張海波 陳 炯 鄧 浪 尹 忠

(中昊晨光化工研究院有限公司，四川 自貢 643201)

0 前言

含氟彈性體(Fluoroelastomer)具有優(yōu)異的耐高溫、耐化學(xué)介質(zhì)、耐老化等性能，并具有良好的物理機(jī)械性能，在所有的合成橡膠中其綜合性能最佳，廣泛地應(yīng)用在國(guó)防、軍工、航空、航天、汽車、船舶、石油等領(lǐng)域。由氟原子的結(jié)構(gòu)看，其原子半徑小，電負(fù)性高，它能夠緊密地排列在碳原子的周圍，有可能全部或者大部分取代碳?xì)浠衔锏臍湓有纬扇鸁N。同時(shí)，由于碳氟鍵(C－F)對(duì)碳碳鍵(C－C)產(chǎn)生很好的屏蔽作用，從而保證了碳碳鍵具有很高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)惰性。另外，碳氟鍵的鍵能很高(435～585 kJ/mol)，這也是構(gòu)成含氟高聚物高度穩(wěn)定性的因素。同時(shí)，含氟彈性體是一種高度飽和的含氟聚合物，屬于自補(bǔ)強(qiáng)性橡膠，本身強(qiáng)度較高。它的化學(xué)結(jié)構(gòu)特性，特別是碳氟鍵(CF)的屏蔽作用以及很高的鍵能和由此帶來的整體化學(xué)惰性，使它的基體與絕大多數(shù)填料之間并不存在化學(xué)作用，因此在應(yīng)用上具有廣泛的優(yōu)異性。

常見用于合成氟彈性體的單體有:偏氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、乙烯(E)、丙烯(P)等。有時(shí)為了使彈性體具有某種性能，如耐低溫、耐蒸汽等性能，則需要加入一些改性單體如全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟－2－溴乙基乙烯基醚等。根據(jù)不同的含氟彈性體的應(yīng)用領(lǐng)域及結(jié)構(gòu)，對(duì)含氟彈性體進(jìn)行分類，如表1所示。

表1 含氟彈性體分類

分類 種類 合成原料 商品名 生產(chǎn)商特種含氟彈性體熱塑性彈性體 偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯 FTPE Daikin Cefral Soft Central Glass氟化磷腈橡膠 氟碳醇、二氯磷腈 Eypel Ethyl氟硅彈性體 甲基三氟丙基硅氧烷Dow Corning

1 結(jié)構(gòu)與性能

1.1 單體對(duì)含氟彈性體性能的影響

含氟彈性體的各類單體組成情況決定了分子微觀結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)的變化與材料的性能關(guān)系緊密。耐低溫性能、耐高溫性能、耐介質(zhì)性能、壓縮永久變形等與單體種類和單體單元相對(duì)含量密切相關(guān)，表2為單體對(duì)含氟彈性體性能的影響。

表2 單體對(duì)含氟彈性體性能的影響

VDF單體極性很強(qiáng)，因此含有VDF結(jié)構(gòu)單元的含氟彈性體極易溶解于極性溶劑中(如低分子酮類和酯類)，導(dǎo)致耐介質(zhì)性能降低，這就是VDF系列含氟彈性體的主要缺點(diǎn)。減少VDF單元可以得到氟含量更高的含氟彈性體，提高了耐介質(zhì)性能;但是隨著VDF單元的減少，分子鏈的硬度增加、結(jié)晶度提高，耐低溫性能下降。HFP單元含量的增加可以提高化學(xué)穩(wěn)定性和減小壓縮永久變形，但是HFP單元聚合活性低，很難在分子鏈上大量增加HFP單元。TFE單元的增加可以提高含氟彈性體耐介質(zhì)性能和耐高溫性能，但過高的含量使含氟彈性體的剛性增加，導(dǎo)致壓縮形變?cè)龃蟆⒘蚧阅茏儾?。PMVE單元的增加可以有效改善耐低溫性能，但是成本增加，同時(shí)過多的加入PMVE將對(duì)硫化性能造成影響，不能使用雙酚硫化體系，必須要在分子結(jié)構(gòu)中引入可供硫化的硫化點(diǎn)單體，采用過氧化物硫化體系。

1.2 單體對(duì)含氟彈性體氟含量的影響

含氟彈性體具有優(yōu)異的耐高溫性能，并且在大部分溶劑(如ASTM 3#油、ASTM 1#油)中表現(xiàn)出極低的體積膨脹率，即具有極好的耐化學(xué)品性能，這都依賴于氟含量和交聯(lián)體系的穩(wěn)定性，圖1為氟橡膠氟含量和耐燃料油性的關(guān)系。一般情況下含氟彈性體的氟含量在50% ～70%之間，隨著氟含量的增加，耐腐蝕性流體特別是耐強(qiáng)極性有機(jī)溶劑如甲醇的能力增強(qiáng)，體積膨脹率和質(zhì)量變化率降低。同時(shí)耐熱性能也隨著氟含量的提高而提高。表3為不同種類氟橡膠耐甲醇性能及工作溫度。

表3 不同種類氟橡膠耐甲醇及工作溫度性能

1.3 硫化交聯(lián)體系對(duì)含氟彈性體性能的影響

含氟彈性體如不加以適當(dāng)?shù)牧蚧浞骄蜔o法加工得到符合要求的制品，經(jīng)過硫化交聯(lián)后的含氟彈性體才能提高性能，獲得使用價(jià)值。自含氟彈性體問世以來，人們已經(jīng)開始系統(tǒng)地對(duì)硫化體系進(jìn)行研究，常用的硫化體系有多元胺硫化體系、多元醇硫化體系、過氧化物硫化體系等。無論何種硫化體系最終的目的都是為了使硫化物物性更加穩(wěn)定化，得到性能更加優(yōu)化的制品。3種硫化體系的硫化物性能對(duì)比如表4所示。

表4 3種硫化體系的硫化物性能對(duì)比

序號(hào) 性能 多元胺類體系多元醇類體系1過氧化物體系保存穩(wěn)定性 差 優(yōu) 優(yōu)2硫化速度 差 優(yōu) 優(yōu)3 模具的脫模性 良 差 優(yōu)4 拉伸強(qiáng)度 優(yōu) 優(yōu) 良5 壓縮永久變形 差 良 優(yōu)6 耐藥品性 差 優(yōu) 差7耐水蒸氣性 差 優(yōu) 良

從硫化體系來說，采用二胺體系硫化的制品與金屬的黏接最容易，其次是多元醇硫化體系。采用過氧化物硫化體系的黏接最困難。目前，使用最廣泛的是多元醇硫化體系，由于所使用的多元醇只限于雙酚AF，因此也稱為雙酚硫化。同以往的二胺硫化體系相比，多元醇硫化體系具有壓縮永久變形小和抗焦燒安全性高這兩大占?jí)旱剐詢?yōu)勢(shì)的特點(diǎn)。對(duì)這種硫化體系來說，即使聚合物中加入了硫化劑、促進(jìn)劑，但只要不加入酸接受劑，還是極為穩(wěn)定的。與另外兩種硫化體系相比，過氧化物硫化體系中的交聯(lián)點(diǎn)含有更穩(wěn)定的C－C鍵，因此其硫化膠的耐化學(xué)藥品性更加優(yōu)異。此外，含有醚單體的氟醚類氟彈性體，由于要從VDF鏈上脫去氟化氫(HF)，所以利用此反應(yīng)原理的二胺硫化與多元醇硫化便不能采用。最佳的選擇是采用過氧化物進(jìn)行硫化，但是這就需要在分子結(jié)構(gòu)中引入可提供硫化交聯(lián)點(diǎn)的單體，可以通過引入鏈轉(zhuǎn)移劑和共聚單體實(shí)現(xiàn)。

2 制備方法及基本性能

2.1 聚合技術(shù)

含氟彈性體是采用在高溫高壓條件下，通過自由基乳液聚合的方式制備。其引發(fā)劑可以采用有機(jī)和無機(jī)引發(fā)劑，由于無機(jī)引發(fā)劑生成離子性的聚合物末端如－CH2OH和－CF2COOH，這可以產(chǎn)生自乳化效果，使聚合體系中的乳膠粒子更加穩(wěn)定。因此，含氟彈性體合成過程中無需加入乳化劑，但是一般情況為了得到更加穩(wěn)定的聚合反應(yīng)體系及降低成本(提高乳液固含量)，可以加入含氟乳化劑。常用的乳化劑是全氟辛酸鹽，但是由于全氟辛酸鹽對(duì)環(huán)境造成永久性的污染，世界各國(guó)紛紛對(duì)含全氟烷基(主要是全氟辛基)化合物的應(yīng)用進(jìn)行了限制。目前，世界各國(guó)正致力于研制具有全氟辛酸性能的新一代環(huán)境友好的含氟表面活性劑和短氟烷基鏈的聚合物如全氟聚醚羧酸鹽、含氟磺酸鹽等等。

含氟彈性體在不同的應(yīng)用場(chǎng)合對(duì)制品的加工性能如流動(dòng)性、擠出焦燒性，物理機(jī)械性能如扯斷伸長(zhǎng)率、拉伸強(qiáng)度等提出了不同的要求，這些可以通過調(diào)節(jié)含氟彈性體分子量及分布得到。最有效的控制方法就是在聚合技術(shù)中調(diào)整引發(fā)劑加入量和鏈轉(zhuǎn)移劑加入量和方式。

2.2 成型加工

含氟彈性體的加工設(shè)備為橡膠工業(yè)中常用的設(shè)備如開煉機(jī)、密煉機(jī)、預(yù)成型機(jī)、硫化機(jī)，但由于含氟彈性體在混煉加工過程中易揮發(fā)出腐蝕性較強(qiáng)的HF、HBr等物質(zhì)，在加工時(shí)需要對(duì)設(shè)備材質(zhì)進(jìn)行考慮。

含氟彈性體在通過配方設(shè)計(jì)和混煉后，采用不同的加工方式制成不同的制品，而含氟彈性體的特點(diǎn)決定了在多數(shù)情況下需要特定的加工模式才能獲得最佳的性能，表5為含氟彈性體不同加工方式及應(yīng)用領(lǐng)域。

表5 含氟彈性體不同加工方式及應(yīng)用領(lǐng)域

3 含氟彈性體的發(fā)展方向

含氟彈性體一直是化工領(lǐng)域不可或缺的密封材料，在很多場(chǎng)合是不可替代的材料。隨著國(guó)防力量的提升，配套氟橡膠密封材料也一直是軍用密封材料的研究重點(diǎn)。從1980年開始，研究方向注重于開發(fā)耐低溫、耐化學(xué)介質(zhì)和易加工成型的氟橡膠。

耐低溫方向:一類是偏氟醚橡膠，即在聚合基團(tuán)中引入全氟甲基乙烯基醚(PMVE)，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)降低了8～12℃。根據(jù)加入醚單體的量，可以得到不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的耐低溫氟醚橡膠，主要有－20℃、－30℃兩個(gè)品級(jí)，但是當(dāng)PMVE含量增加到一定值后，繼續(xù)增加PMVE含量對(duì)橡膠的Tg值影響不大。有報(bào)道稱，在鏈節(jié)結(jié)構(gòu)中引入－O－Rf－O－Rf結(jié)構(gòu)的基團(tuán)可以有效地改善耐低溫性能，采用結(jié)構(gòu)合理的全氟烯醚單體可以得到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達(dá)到－45℃的氟醚橡膠。甚至由此原理開發(fā)出的全氟聚醚液體氟醚橡膠，其耐低溫性能可達(dá)到－55℃。但是這類氟醚橡膠氟含量在64%左右，使用時(shí)耐介質(zhì)性能有一定限制，且耐高溫性能略有下降。

另一類是氟硅橡膠，是以含氟基團(tuán)代替硅氧烷的甲基側(cè)基，結(jié)合了氟彈性體和硅彈性體的優(yōu)點(diǎn)，既保持了硅彈性體耐低溫、耐候及耐臭氧、電器絕緣、憎水、難燃、無毒無腐蝕、低表面能等優(yōu)點(diǎn)，又具有耐油、耐溶劑等性能。其長(zhǎng)期使用溫度為－65～170℃，可在230℃下短期使用，同比氟橡膠耐高溫性能較差。

第三類是氟化磷腈橡膠，具有優(yōu)異的耐油性、耐燃性、耐水解性、耐低溫性和電性能優(yōu)異，耐高溫性、耐天候性、耐臭氧性、耐霉性、貯存穩(wěn)定性和物理機(jī)械性能良好。其長(zhǎng)期使用溫度為－65～176℃，在寬廣溫度范圍和振幅下具有良好的阻尼特性。但是氟含量低，耐溶劑性能和高溫穩(wěn)定性不如氟碳彈性體。

耐化學(xué)介質(zhì)方向:通過氟橡膠耐介質(zhì)性能結(jié)構(gòu)分析，提高氟含量可有效提高耐化學(xué)介質(zhì)性能，通過調(diào)整合成單體的類型和各組成比例，可得到氟含量在66%～70%的氟橡膠。其中耐介質(zhì)性能最優(yōu)的是全氟醚橡膠，所有碳原子上的氫被氟原子所取代，具有最穩(wěn)定的分子鏈節(jié)結(jié)構(gòu)，基本上對(duì)所有的化學(xué)品都很穩(wěn)定，根據(jù)硫化交聯(lián)體系不同，其最高使用溫度可達(dá)到316℃。全氟醚橡膠Kalrez能在316℃連續(xù)使用，這與其硫化體系有關(guān)，但是由于其剛性過大加工困難，且耐低溫性不好，在0℃及常溫下蠕變性能差。國(guó)外某公司推出了一類耐低溫可達(dá)到－30℃的全氟醚橡膠，極大改善了全氟醚橡膠耐低溫性能不佳的缺點(diǎn)，進(jìn)一步拓寬了應(yīng)用領(lǐng)域，但是價(jià)格也非常昂貴，是目前價(jià)格最貴的彈性體，也是目前綜合性能最優(yōu)的全氟彈性體。

易加工成型方向:一類是改變氟橡膠自身特點(diǎn)。隨著現(xiàn)代加工技術(shù)的進(jìn)步，及生產(chǎn)效率的提升，加工方式已經(jīng)從簡(jiǎn)單的模壓成型向擠出和注射成型方向發(fā)展，這就要求氟橡膠具有很好的流動(dòng)性和耐焦燒性能。一般可通過適當(dāng)降低氟橡膠的分子量及加大分子量分布來實(shí)現(xiàn)。另一類是簡(jiǎn)化成型加工方法。含氟橡膠要想獲得最佳的使用性能一般需要進(jìn)行一段硫化(2～10 min)和二段硫化(20～24 h)，加工時(shí)間較長(zhǎng)。為了縮短硫化時(shí)間，杜邦和大金等公司已經(jīng)成功推出了只需一段硫化的含氟橡膠，并實(shí)現(xiàn)商品化。同時(shí)為了簡(jiǎn)化成型加工方法，大金公司推出了無需硫化助劑配合使用的含氟熱塑性彈性體，其組成部分由嵌段或接枝共聚物組成，具有良好的物理機(jī)械性能和壓縮永久變形，優(yōu)異的柔韌性、低可燃性、耐油、耐燃油和耐化學(xué)品性能且純度高，可應(yīng)用于醫(yī)療和食品行業(yè)。

4 國(guó)產(chǎn)含氟彈性體生產(chǎn)現(xiàn)狀

國(guó)內(nèi)生產(chǎn)含氟彈性體的廠家主要有中昊晨光化工研究院有限公司、上海三愛富新材料股份有限公司、江蘇梅蘭和山東東岳等，其中多數(shù)廠家僅能生產(chǎn)通用型的FKM26和FKM246。

中昊晨光化工研究院有限公司是中國(guó)歷史悠久的氟橡膠生產(chǎn)廠家之一，其氟橡膠生產(chǎn)裝置的產(chǎn)能規(guī)模和技術(shù)水平在國(guó)內(nèi)名列前茅。FKM26、FKM246和FKM23系列產(chǎn)品牌號(hào)齊全。CGFPM246G、CGFPM246T是氟含量高達(dá)69%以上的三元共聚物，具有優(yōu)異的耐介質(zhì)性能，特別是耐油性能良好。CGREM260、CGFL－30、CGFPM2601BL 3 個(gè)產(chǎn)品均有良好的耐低溫性能，在－30℃下試樣不變形。CGF500P、CGF300P是可過氧化物硫化的氟橡膠，具有寬范圍的耐燃油和良好的耐蒸汽性能。此外，中昊晨光已有脆化溫度低于－50℃的氟橡膠產(chǎn)品問世。

上海三愛富的主要產(chǎn)品包括FKM26、FKM246、TFE－P、氟硅橡膠等。TFE－P的牌號(hào)為FE2701，氟含量57%，采用有機(jī)過氧化物硫化體系，加工性能優(yōu)良，適用于模壓、擠出、壓延成型。氟硅橡膠根據(jù)分子量的不同可分為3個(gè)牌號(hào)，分別為FE2801、FE2802和FE2803。

近年來，國(guó)內(nèi)一些院校和科研院所對(duì)特種含氟彈性體如羧基亞硝基氟橡膠、氟化磷腈橡膠、液體氟橡膠等的合成工作有所重視，并取得了一些成果。但在技術(shù)發(fā)展的同時(shí)，與國(guó)外產(chǎn)品特別是特種含氟彈性體的品種和質(zhì)量上還存在很大差距，主要表現(xiàn)在:特種含氟彈性體研究雖起步不晚，但一直停留在繼續(xù)和反復(fù)的研究攻關(guān)階段，未形成批產(chǎn)能力;特種氟橡膠的關(guān)鍵功能單體尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，PMVE國(guó)內(nèi)僅小批量生產(chǎn)，MOVE、MV 31單體等國(guó)內(nèi)僅上海有機(jī)所和中昊晨光研制出樣品;實(shí)驗(yàn)和生產(chǎn)裝備相對(duì)落后、自控水平低，產(chǎn)品批次穩(wěn)定性和持續(xù)供貨能力較差;缺乏高端研究人員，創(chuàng)新能力不強(qiáng);技術(shù)力量、裝備水平、分析檢測(cè)等方面綜合實(shí)力不強(qiáng)。國(guó)內(nèi)大部分高端產(chǎn)品仍在大量進(jìn)口，而通用級(jí)的含氟彈性體卻存在產(chǎn)能過剩的問題。

隨著我國(guó)汽車、航天航空、石油化工等行業(yè)的快速發(fā)展，國(guó)內(nèi)含氟彈性體的需求量呈快速增長(zhǎng)趨勢(shì)，特別是特種含氟彈性體用量成倍增長(zhǎng)。目前需求量增加最大的是汽車行業(yè)，汽車發(fā)動(dòng)機(jī)室的溫度增高，改性燃料和強(qiáng)腐蝕性發(fā)動(dòng)機(jī)燃油的使用日益普遍，含氟彈性體將比以往更為廣泛地用于汽車的密封材料。因此，國(guó)內(nèi)的各大企業(yè)、科研院所應(yīng)加快科研步伐，提升我國(guó)研發(fā)裝備水平、研發(fā)人員技術(shù)水平，加強(qiáng)技術(shù)合作和應(yīng)用研究，提高含氟彈性體特別是特種含氟彈性體的研發(fā)、工程化、產(chǎn)業(yè)化技術(shù)水平，滿足各大行業(yè)發(fā)展需求，縮短與國(guó)外先進(jìn)水平的差距。

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