褚中運(yùn)++張振++李寶惠

摘 要：通過靜電紡絲的技術(shù)合成了納米纖維LaCoO3，并將其作為電極修飾材料制備了一種新型的酪氨酸電化學(xué)傳感器。

關(guān)鍵詞：靜電紡絲技術(shù) 納米纖維 電化學(xué)傳感器 酪氨酸

中圖分類號(hào)：TB383.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2014）09（a）-0117-01

靜電紡絲技術(shù)具有合成裝置簡單、工藝可控、可紡物質(zhì)種類繁多、紡絲成本低廉、等優(yōu)點(diǎn)，已成為有效制備納米纖維材料的主要方法之一。靜電紡絲技術(shù)還是目前唯一可穩(wěn)定、直接、均勻、連續(xù)制備聚合物納米纖維的方法。通過煅燒處理，有機(jī)物會(huì)碳化或分解，無機(jī)前驅(qū)物氧化。靜電紡絲方法可制備納米纖維、納米顆粒、納米管和納米帶[1]。靜電紡絲制備的材料具有顆粒小、比表面積大及呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，展現(xiàn)了獨(dú)特的物理和化學(xué)性能[2]。鈣鈦礦型氧化物，尤其是納米材料，具有獨(dú)特的化學(xué)和物理性質(zhì)，如優(yōu)良的催化性能、類似的過氧化酶活性、良好的生物相容性和大的比表面積[3]，可應(yīng)用于電化學(xué)傳感器以提高催化效果以及構(gòu)建高靈敏傳感器。LaCoO3是一種具有良好催化性的鈣鈦礦型氧化物。

通過靜電紡絲的技術(shù)，制備了La（NO3）3/Co（Ac）2/PVP納米纖維，經(jīng)過煅燒，合成了納米纖維LCs。將LCs納米纖維作為電極修飾材料制備了一種新型的酪氨酸電化學(xué)傳感器，顯示了納米纖維LCs對(duì)酪氨酸優(yōu)良的電催化性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

儀器：CHI-660e電化學(xué)工作站、三電極系統(tǒng)（鉑電極、碳糊電極和飽和甘汞電極）、直流高壓發(fā)生器、微量注射泵、真空干燥箱、管式電阻爐、電子天平、掃描電子顯微鏡。

試劑：醋酸鈷、酪氨酸和聚乙烯吡咯酮（PVP）、二甲基甲酰胺（DMF）、NaH2PO4、Na2HPO4、石墨粉和石蠟油。0.1 M的磷酸鹽緩沖溶液（PBS）和二次蒸餾水。

1.2 LaCoO3納米纖維的制備

LaCoO3納米纖維材料由靜電紡絲和高溫煅燒兩個(gè)部分制備完成[4]：第一步先將Co（Ac）2·4H2O和La（NO3）3·6H2O緩慢加入到適量的PVP和DMF中，使用電動(dòng)磁力攪拌器攪拌12 h，得到黏性的膠體溶液前驅(qū)物。將前驅(qū)物加入注射器中，金屬針頭連接高壓電進(jìn)行靜電紡絲，應(yīng)用電壓為12 kV。紡絲完成后，將La（NO3）3/Co（Ac）2/PVP放入恒溫恒濕箱進(jìn)行干燥穩(wěn)定，設(shè)定80 ℃保溫12 h。第二步將纖維放入管式爐中，設(shè)定程序2 ℃/min到600 ℃，再恒溫2 h，得到LaCoO3納米纖維。

1.3 修飾電極的制備

碳糊電極（CPE）的制備：將質(zhì)量比3∶1的碳粉和石蠟油研磨至均勻，隨后將碳糊擠壓入直徑為3 mm的干凈玻璃管中，在玻璃管另一端插入銅棒做導(dǎo)體。做好的碳糊電極在表面光滑的稱量紙上進(jìn)行拋光并用二次蒸餾水沖洗干凈，待用。

修飾電極的制備：將一定量的LaCoO3納米纖維材料分散在1 mL二次蒸餾水中，然后用微量注射器取8 μL修飾劑均勻分散液滴涂在干凈的CPE表面，在紅外燈下干燥，待用。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟與方法

步驟：利用電化學(xué)工作站采用三電極系統(tǒng)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，將飽和甘汞電極和鉑片電極分別作為參比電極、輔助電極，LCs/CPE作為工作電極。

方法：室溫下，將三電極系統(tǒng)置于PBS中電位從-1.0～1.0 V循環(huán)伏安掃描數(shù)圈以活化電極；在攪拌條件下，啟用電流-時(shí)間曲線法，待電流穩(wěn)定穩(wěn)定后，向緩沖溶液中加入酪氨酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，記錄酪氨酸氧化電流隨時(shí)間的變化情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 LaCoO3納米纖維的表征

靜電紡絲制備的La（NO3）3/Co（Ac）2/PVP復(fù)合納米纖維，煅燒后得到的LCs纖維形貌通過SEM進(jìn)行表征。高溫處理后得到的LCs納米纖維表面粗糙，纖維直徑大約60～300 nm，且纖維上出現(xiàn)了一些微孔，增大了纖維的表面積，有利于對(duì)酪氨酸的電化學(xué)催化反應(yīng)。

2.2 酪氨酸傳感器參數(shù)的優(yōu)化

修飾劑濃度對(duì)酪氨酸測(cè)定的影響：當(dāng)修飾劑濃度從1.0～5.0 mg/mL，電催化活性在修飾劑濃度為3.0 mg/mL時(shí)達(dá)到最大。

應(yīng)用電位對(duì)酪氨酸測(cè)定的影響：在不同應(yīng)用電位下，連續(xù)加入30μM酪氨酸至0.1MPBS（pH=3.0）溶液中。從+0.4 V到+0.6 V時(shí)，電流隨著應(yīng)用電位的增大而迅速增大。當(dāng)應(yīng)用電位高于+0.5 V時(shí)，電流不再明顯增大，考慮到過高的電位會(huì)引起一些共存物質(zhì)的反應(yīng)，因此在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選擇+0.5 V為最佳應(yīng)用電位。

pH的對(duì)酪氨酸測(cè)定的影響：研究不同pH值的PBS緩沖溶液對(duì)30 μM酪氨酸氧化的影響，pH值從2.0到6.0。當(dāng)PBS緩沖溶液的pH值為3.0時(shí)，電流響應(yīng)達(dá)到最大且最為穩(wěn)定。

2.3 酪氨酸的校準(zhǔn)曲線與干擾

使用時(shí)間-電流法來測(cè)定酪氨酸的濃度。最佳實(shí)驗(yàn)條件下，將LCs納米纖維作為修飾劑，研究對(duì)酪氨酸的電催化氧化反應(yīng)[5]。在+0.5 V應(yīng)用電位下，在0.1MPBS （pH=3.0）溶液中連續(xù)加入酪氨酸的電流-時(shí)間曲線圖。酪氨酸隨著酪氨酸濃度的不斷增加而增大。在最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件下，該傳感器酪氨酸的線性響應(yīng)范圍為1～100 ?M。在信噪比為3時(shí)，傳感器最低檢測(cè)限為0.2 ?M。

3 結(jié)語

在工作中，構(gòu)建了一種基于LaCoO3納米纖維修飾電極的新型電化學(xué)傳感器并分析測(cè)定了酪氨酸。通過電化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)表明了LaCoO3納米纖維不僅增大了修飾電極的有效面積而且也促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移。相信將靜電紡絲方法與電化學(xué)傳感器技術(shù)相結(jié)合，會(huì)給生物傳感器裝置的發(fā)展帶來美好的前景。

參考文獻(xiàn)

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