狄 毅, 張喜文，魯 嬌，楊 超，陳 楠

(1. 遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)，遼寧 撫順 113001； 2. 中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順113001)

隨著油氣勘探開發(fā)向深部發(fā)展，油基鉆井液需求量逐漸增大。而用于油基鉆井液降濾失劑的瀝青類產(chǎn)品，雖然有較好的降濾失效果，但由于對環(huán)境的污染大，使用已經(jīng)受到越來越嚴(yán)格的限制。腐植酸來源廣，價格便宜，對環(huán)境的污染小，并且具有較好的抗高溫能力，已廣泛應(yīng)用于油田化學(xué)品[1]。但由于腐植酸不溶于油相，所以必須對其進(jìn)行改性[2]。使用改性劑與腐植酸接枝反應(yīng)，增加親油基的數(shù)量，使腐植酸顆粒更容易在油相中溶解分散，與有機(jī)土相互作用來降低濾失量[3]。在實驗中，我們選擇了多種改性材料對腐植酸改性，找出了最佳的改性劑和改性反應(yīng)的適宜條件，并評價了產(chǎn)品在油基鉆井液中的降濾失效果。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

腐植酸，化學(xué)純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；3種有機(jī)改性劑，自制;茂名 5#白油；主乳化劑Span-80，化學(xué)純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；輔乳化劑十二烷基苯磺酸鈉，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；有機(jī)土，河南新鄉(xiāng)富邦科技公司XGRL-4A型高溫滾子加熱爐，SD6型六聯(lián)中壓濾失儀，GGS71-B高溫高壓濾失儀，NN-D6A型六速旋轉(zhuǎn)粘度計，均為青島海通達(dá)專用儀器廠；Nicolet 6700紅外光譜儀。

1.2 改性

將腐植酸與改性劑按照一定質(zhì)量比均勻混合，放置于容器中，充氮?dú)馀趴?，之后密閉反應(yīng)器。高溫下長時間反應(yīng)，冷卻后放氣，得到一種黑色的固體，將產(chǎn)品烘干，粉碎研磨，過100目篩，即得改性腐植酸油基降濾失劑。

1.3 分析

紅外光譜：使用Nicolet 6700紅外光譜儀對改性產(chǎn)物和腐植酸進(jìn)行測試。采用KBr壓片技術(shù)，將固體粉末樣品按 1∶200混合、研磨后壓片，掃描范圍500～4 000 cm-1。

1.4 評價

鉆井液評價基漿：350 mL白油+1%主乳化劑+0.5%輔乳化劑+1%有機(jī)土

API濾失量的測定：高溫老化后的泥漿高速攪拌均勻，測定壓力在 0.69 MPa,溫度為室溫的條件下，30 min的濾失量。以濾失量的大小評價改性產(chǎn)物的降濾失性能，濾失量越小，降濾失性能越好，反之亦然。

HTHP濾失量的測定在壓力為3.5 MPa，溫度為150 ℃，時間為30 min。評價標(biāo)準(zhǔn)與API濾失量相同。

鉆井液的流變性均在25 ℃左右測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響改性產(chǎn)物的因素

2.1.1 改性劑的優(yōu)選

在相同的反應(yīng)條件下，采用改性劑 N1，N2，N3分別與腐植酸發(fā)生反應(yīng)，制備出HA1～HA3三種改性產(chǎn)品。在鉆井液評價基漿中分別加入純腐植酸（HA）和各產(chǎn)品，降濾失效果的比較如表1。

表1 不同改性產(chǎn)品的濾失量比較Table 1 FL comparison of different modifier products

從表1可看出，若直接將腐植酸加到鉆井液中，濾失量很大，與基漿相近。而經(jīng)過改性后的產(chǎn)品均不同程度的使濾失量下降。對比各改性產(chǎn)品的濾失量，改性HA2具有最好的降濾失效果，可以將濾失量從95 mL降到26 mL，表明N2改性劑是最好的改性材料。

2.1.2 反應(yīng)配比

由于腐植酸分子結(jié)構(gòu)的不確定，故反應(yīng)配比是決定改性反應(yīng)的關(guān)鍵。在相同的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間下，改變腐植酸與N2改性劑的質(zhì)量比，所得各產(chǎn)品的降濾失效果如表2。

表2 不同比例的產(chǎn)物效果比較Table 2 FL comparison of different proportions products

不同質(zhì)量的N2與腐植酸反應(yīng)制成的改性產(chǎn)品，濾失量不同。隨著反應(yīng)配比中改性劑的增加，濾失量逐漸減小。這是由于當(dāng)N2的量增多時，腐植酸上的羧基多數(shù)與改性劑發(fā)生反應(yīng)，增強(qiáng)了產(chǎn)品的溶解效果，從而有效的降低濾失量。當(dāng)腐植酸與改性劑的反應(yīng)配比達(dá)到11∶4以上時，產(chǎn)品的濾失量不再減少，表明發(fā)生在腐植酸上的改性反應(yīng)已基本完全。綜合經(jīng)濟(jì)與節(jié)省原料的考慮，采用11:4的質(zhì)量比來制備改性產(chǎn)品。

2.1.3 反應(yīng)溫度

改性反應(yīng)需要在高溫下進(jìn)行，按照上述配比改變反應(yīng)溫度，生成各產(chǎn)物的降濾失效果如表3。

表3 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物的影響Table 3 The influence of reaction temperature on the product

由表3可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，所得產(chǎn)物的降濾失效果越好，同時考慮到溫度越高所需能耗越大，產(chǎn)物的生產(chǎn)成本增加，故最佳反應(yīng)溫度選擇180 ℃.

2.1.4 反應(yīng)時間

按照上述反應(yīng)配比和溫度，改變反應(yīng)時間，所得產(chǎn)物在油基鉆井液中的降濾失情況如表4。

表4 反應(yīng)時間對產(chǎn)物的影響Table 4 The influence of reaction time on the product

從表4可知，隨著反應(yīng)時間的延長，降濾失效果得到增強(qiáng)。當(dāng)達(dá)到 8h以上時，濾失量的減少不再明顯，綜合耗能考慮，反應(yīng)時間選擇8h為宜。

2.2 改性產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性能評價

2.2.1 紅外譜圖

在圖1中可明顯看出改性產(chǎn)物與腐植酸相比在2 911 cm-1和2 848 cm-1處出現(xiàn)明顯的吸收峰，為甲基和亞甲基的特征峰[4]，在1 460 cm-1也出現(xiàn)明顯的亞甲基的特征峰，說明腐植酸接枝烷基鏈改性成功。改性后的腐植酸是親油性的，不會破壞鉆井液性能，同時膠體尺寸的產(chǎn)物能有效封堵泥餅中的微孔隙[5]，來達(dá)到降低濾失量的效果。

圖1 腐植酸和改性產(chǎn)物的紅外譜圖Fig.1 The infrared spectra of humic acid and modified products

2.2.2不同加量對鉆井液的影響

按照基漿，分別添加不同量的改性產(chǎn)物，觀察加量對全油基鉆井液體系的影響，找出適宜的加量，并且與瀝青類降濾失劑進(jìn)行對比，結(jié)果如表5。

從表5中可看出，老化后的表觀粘度和塑性粘度都變大，并且當(dāng)加量增大時，有上升的趨勢，表明改性產(chǎn)物有較好的增粘效果。API濾失量和HTHP濾失量都隨著加量的增加逐漸下降，改性產(chǎn)物表現(xiàn)出好的降濾失效果[6]。綜合考慮，對用于此處的全油基鉆井液體系，3%為適宜的加量。與瀝青類降濾失劑相比，在較少的加量下達(dá)到了相同的效果，并且污染小，顯示出一定的優(yōu)勢。

表5 加量對鉆井液的影響Table 5 The influence of dosage on the drilling fluid

2.2.3 不同老化溫度對鉆井液的影響

在加量均為 3%，通過不同溫度的老化，考察改性產(chǎn)品在鉆井液中的抗溫性能，結(jié)果如表6。

表6 老化溫度對鉆井液的影響Table 6 The influence of aging temperature on drilling fluid

從表6可知，當(dāng)老化溫度低于200 ℃時，鉆井液濾失量較小。隨著老化溫度的持續(xù)升高，濾失量隨之變大，這是由于改性產(chǎn)物在高溫下開始部分分解，導(dǎo)致降濾失效果減弱。實驗結(jié)果表明改性產(chǎn)物可抗200 ℃的高溫。

3 結(jié) 論

（1）在相同條件下使用3種改性劑對腐植酸進(jìn)行改性，找出了最好的改性材料。改性產(chǎn)品的最佳制備條件為溫度180 ℃，時間8 h，腐植酸與改性劑質(zhì)量比為11︰4。

（2）通過紅外譜圖分析證明改性腐植酸成功，室內(nèi)評價表明該降濾失劑的適宜加量為 3%，可抗200 ℃的高溫。

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