胡曉麗，王宗寶，孫利民，王斌，梁順琴，叢長(zhǎng)安，馬好文，鄭云弟，張忠東

（1. 中國(guó)石油石油化工研究院蘭州化工研究中心， 甘肅 蘭州 730060； 2. 中國(guó)石油大連石化公司，遼寧 大連 116032）

碳四、碳五餾分是發(fā)展石油化工綜合利用產(chǎn)業(yè)鏈中的重要資源[1]。催化裂化裝置、蒸汽裂解制乙烯裝置和催化重整裝置等均副產(chǎn)大量的碳四、碳五餾分。催化裂化過程中生成的碳四、碳五餾分分別為新鮮進(jìn)料的 5%和 10%；蒸汽裂解制乙烯過程中生成的碳四、碳五餾分分別為乙烯產(chǎn)量的 15%和35%。碳四、碳五餾分由于其沸點(diǎn)較低，常壓下易氣化，使得該類資源沒有得到合理利用，相當(dāng)一部分作為燃料燒掉。隨著煉油加工能力的迅速提高以及乙烯產(chǎn)能的不斷增加，輕質(zhì)烴資源如何有效利用的問題更為突出[2]。

我國(guó)碳四、碳五資源的利用目前還不夠成熟，產(chǎn)品附加值偏低[3,4]。碳四、碳五餾分均為低碳鏈烷烴和低碳鏈烯烴，是非常優(yōu)質(zhì)的乙烯裂解原料，碳五餾分中正戊烷和異戊烷是可發(fā)性聚苯乙烯的新型發(fā)泡劑，環(huán)戊烷可代替氟利昂生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡塑料。無論是用做乙烯裂解原料還是生產(chǎn)發(fā)泡劑，都要求對(duì)原料中的烯烴加氫，使其轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的烷烴。

目前應(yīng)用的碳四、碳五餾分加氫催化劑主要有鈀基和鎳基金屬催化劑以及鉬基硫化態(tài)催化劑三種類型。鈀基和鎳基催化劑通常為低溫加氫，活性組分為金屬態(tài)，具有較高的加氫活性，但抗雜質(zhì)性能弱，尤其是碳四、碳五餾分中經(jīng)常會(huì)有低碳含硫化合物，造成催化劑中毒失活。鉬基硫化態(tài)催化劑加氫反應(yīng)溫度稍高（通常為 150～200 ℃），由于活性組分為硫化態(tài)，可以適應(yīng)高硫原料的加氫，抗雜質(zhì)能力強(qiáng)，同時(shí)催化劑還有優(yōu)異的加氫脫硫效果，具有較好的發(fā)展前景。

本文以中國(guó)石油石油化工研究院蘭州化工研究中心研發(fā)的LY-9702E催化劑，分別針對(duì)碳四、碳五餾分進(jìn)行了加氫精制評(píng)價(jià)試驗(yàn)，并對(duì)催化劑的工業(yè)應(yīng)用情況進(jìn)行了總結(jié)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑物性

LY-9702E催化劑外觀為三葉草條形，以Mo-Ni為活性組分，γ-Al2O3為載體。具有低溫加氫脫硫活性高、加氫穩(wěn)定性能優(yōu)良等特點(diǎn)，主要物性指標(biāo)見表1。

表1 LY-9702E催化劑物性指標(biāo)Table 1 LY-9702E physical properties index

1.2 原料油性質(zhì)

試驗(yàn)原料為蘭州石化公司 FCC輕碳四餾分和裂解碳五餾分，組成見表2。

表2 原料組成分析Table 2 Analysis of raw materials composition

1.3 催化劑評(píng)價(jià)

催化劑加氫性能評(píng)價(jià)在45 mL絕熱床反應(yīng)器上進(jìn)行，將30 mL催化劑和15 mL瓷球混合均勻后裝填到反應(yīng)器中，裝填高度200 mm，具體工藝流程見圖1。

圖1 催化劑評(píng)價(jià)工藝流程圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental

原料油和氫氣經(jīng)計(jì)算機(jī)控制并計(jì)量后，在反應(yīng)器預(yù)熱段混合并預(yù)熱。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝器分離后，液體進(jìn)入產(chǎn)品罐，氫氣一次通過，尾氣經(jīng)計(jì)量后放空。各操作參數(shù)由計(jì)算機(jī)自動(dòng)跟蹤、檢測(cè)和控制。

制備的新鮮催化劑為氧化態(tài)，使用之前需進(jìn)行預(yù)硫化處理[5]。硫化工藝條件：以含硫1%的石腦油為硫化油，通H2，壓力2.8 MPa，以50 ℃//h升溫到150 ℃后投硫化油（硫化油空速2.5 h-1、氫/油體積比350∶1），以30 ℃/h升溫到280 ℃維持12 h即可，硫化結(jié)束將入口溫度降至150 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 LY-9702E催化劑碳四、碳五加氫精制評(píng)價(jià)試驗(yàn)

2.1.1 LY-9702E催化劑應(yīng)用于碳五餾分加氫試驗(yàn)

碳五餾分中的正戊烷和異戊烷按一定比例混合可作為聚苯乙烯的發(fā)泡劑，乙烯副產(chǎn)的碳五餾分是生產(chǎn)碳五發(fā)泡劑的較好原料。環(huán)戊烷可代替氟利昂生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡塑料，正戊烷是優(yōu)質(zhì)的裂解原料。不管用途如何都需要對(duì)碳五餾分進(jìn)行加氫。

筆者以蘭州石化裂解碳五餾分為原料（原料組成見表2），反應(yīng)條件為：液時(shí)空速3.0 h-1，氫油摩爾比5.0，壓力2.8 MPa，催化劑1 056 h的評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)可以看出：圖2-3表明入口溫度在升高10 ℃的條件下，完成了1 000 h的性能評(píng)價(jià)，床層溫度波動(dòng)較小，由圖4所得產(chǎn)品溴指數(shù)小于20 mg/100 g·oil，說明LY-9702E催化劑具有優(yōu)異的活性、穩(wěn)定性。完全可以滿足C5加氫生產(chǎn)發(fā)泡劑的需求。

圖2 入口溫度變化趨勢(shì)Fig.2 Entrance temperature variation

圖3 床層溫升變化趨勢(shì)Fig.3 Bed layer temperature variation

2.1.2 LY-9702E催化劑應(yīng)用于FCC輕碳四餾分加氫脫硫試驗(yàn)

采用共氧化法合成環(huán)氧丙烷，對(duì)原料異丁烷純度要求比較高，需要將作為初級(jí)原料的混合碳四進(jìn)行乙腈抽提、加氫脫硫、分離等操作來獲得較純凈的異丁烷產(chǎn)品。

圖4 產(chǎn)品雙烯變化趨勢(shì)Fig.4 Alkadienes of product variation

筆者以蘭州石化公司FCC輕碳四餾分為原料，采用LY-9702E催化劑進(jìn)行加氫脫硫試驗(yàn)。由表3評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)可以看出：在入口溫度155 ℃、空速2 h-1、

氫油體積比400∶1、壓力2.5 MPa條件下，烯烴基本上轉(zhuǎn)變?yōu)楫惗⊥楹驼⊥?，在入口烯烴高達(dá)47.29%條件下，加氫產(chǎn)品烯烴含量≤100×10-6，硫含量≤0.5×10-6，說明 LY-9702E催化劑具有優(yōu)異的加氫脫硫性能，能夠滿足工業(yè)裝置生產(chǎn)要求。

由表4評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)可以看出：在入口溫度155～160 ℃條件下，硫含量≤0.5×10-6，說明LY-9702E催化劑具有優(yōu)異的加氫脫硫性能，能夠滿足工業(yè)裝置生產(chǎn)要求。

表4 LY-9702E催化劑加氫脫硫評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)Table 4 HDS evaluation of LY-9702E catalyst

表3 LY-9702E催化劑加氫評(píng)價(jià)結(jié)果Table 3 Hydrogenation on LY-9702E catalyst %

2.2 LY-9702E催化劑C4、C5餾分加氫工業(yè)應(yīng)用

2.2.1 上海石化7 000 t/a戊烷裝置工業(yè)應(yīng)用

上海石油化工公司是國(guó)內(nèi)最早建設(shè)裂解C5餾分分離工業(yè)試驗(yàn)裝置的企業(yè)，也是目前國(guó)內(nèi)C5利用最好的企業(yè)。該公司建有6.5萬t/a裂解C5餾分分離工業(yè)試驗(yàn)裝置，可分離異戊二烯、間戊二烯和雙環(huán)戊二烯3種雙烯烴，并配套建有2.5萬t/a間戊二烯石油樹脂（與美國(guó)Exxon公司合資）、1 200 t/a甲基庚烯酮、400 t/a二氯菊酸乙酯、1 000 t/a甲基四氫苯酐以及1 800 t/a二氧化雙環(huán)戊二烯、3 000 t/a異戊烯、7 000 t/a戊烷等生產(chǎn)裝置，C5餾分的利用深度達(dá)90%。

2005年7月至今，LY-9702E催化劑應(yīng)用于上海石化7 000 t/a戊烷裝置，用于碳五餾分中烯烴加氫飽和生成烷烴，用以生產(chǎn)發(fā)泡劑。該催化劑較好的加氫活性、穩(wěn)定的長(zhǎng)周期使用性能得到了廠家的認(rèn)可。另外，碳五原料中的硫含量<2.0μg/g，一般硫化型催化劑在較低的硫含量下使用，容易出現(xiàn)催化劑表面硫的流失現(xiàn)象，該催化劑在使用過程中沒有出現(xiàn)催化劑表面硫流失的現(xiàn)象。表5是催化劑的使用情況。加氫物料中烯烴含量約為60%，要求加氫產(chǎn)品中烯烴含量＜100×10-6。

2.2.2 河南濮陽恒潤(rùn)筑邦石油化工有限公司 14 萬t/a LPG裝置工業(yè)應(yīng)用

河南濮陽恒潤(rùn)石化20萬t/a碳四芳構(gòu)化裝置于2012年5月建成投產(chǎn)。

表5 LY-9702E催化劑前36個(gè)月的平均運(yùn)行數(shù)據(jù)Table 5 The average operation data in the first 36 months of LY-9702E catalyst

該裝置通過碳四烯烴的芳構(gòu)化烷基化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油調(diào)和組分，同時(shí)聯(lián)產(chǎn)C3、C4餾分。由于該裝置副產(chǎn) C3、C4餾分中烯烴含量超標(biāo)（高達(dá)10%～12%(wt)，濮陽恒潤(rùn)石化于2013年3月建成14萬t/a C3、C4加氫裝置。 LY-9702E催化劑應(yīng)用于河南濮陽恒潤(rùn)筑邦石油化工有限公司 14萬 t/a LPG裝置，用于碳三、碳四餾分中烯烴加氫飽和，以利于碳三、碳四餾分的進(jìn)一步利用。

14萬t/a C3、C4加氫裝置使用蘭州化工研究中心高活性高抗雜質(zhì)的LY-9702E碳四加氫催化劑。截至目前，工藝參數(shù)穩(wěn)定，入口溫度為175 ℃，壓力 2.1 MPa，進(jìn)料量 35 m3/h，原料烯烴含量10%～12%(wt)，加氫產(chǎn)品烯烴含量低于 1%(wt)，滿足裝置要求。

3 結(jié) 論

由裂解碳五餾分1 000 h的性能評(píng)價(jià)可看出，LY-9702E催化劑具有優(yōu)異的活性、穩(wěn)定性。完全可以滿足C5加氫生產(chǎn)發(fā)泡劑的需求。LY-9702E催化劑應(yīng)用于FCC輕碳四餾分加氫脫硫，在入口溫度155 ℃、氫油體積比400∶1、壓力2.5 MPa條件下，加氫產(chǎn)品烯烴含量≤100×10-6，硫含量≤0.5×10-6。

石油化工研究院開發(fā)出的碳四、碳五加氫催化劑 LY-9702E，具有優(yōu)異實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)效果和良好工業(yè)應(yīng)用前景。

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