施 巖，吉豪杰，王熒光

（1. 遼寧石油化工大學，化學化工與環(huán)境學部石油化工學院，遼寧 撫順 113001； 2. 中國石油大學（華東），山東 東營 266580；3. 中國石油撫順石化公司大乙烯廠，遼寧 撫順 113008； 4. 中油遼河工程有限公司油氣加工所，遼寧 盤錦 124010）

隨著車用汽油標準日益嚴格，生產(chǎn)高辛烷值低排放清潔汽油成為我國石油加工行業(yè)面臨的巨大挑戰(zhàn)。催化裂化輕汽油中烯烴的醚化、烷基化或異構(gòu)化工藝由于不但可以提高汽油的辛烷值而且還可以降低烯烴含量，成為研究和開發(fā)的熱點[1]。催化裂化輕汽油中的二烯烴含量雖然很小，但會在催化劑上聚合，導致其催化劑失活。所以開發(fā)催化裂化輕汽油中二烯烴選擇性加氫技術(shù)就顯得尤為重要。常用的二烯烴選擇性加氫催化劑一般以氧化鋁作為載體，鈀為活性組分，再通過加入各種金屬助劑用來改善鈀催化劑的性能[2-5]。本文采用自制的以TiO2-Al2O3為載體的鎳基雙金屬選擇性加氫催化劑鎳基催化劑，進行了催化裂化輕汽油選擇性加氫研究，并取得了預期的效果。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及藥品

催化裂化輕汽油（撫順石油一廠提供），硝酸鎳（分析純，開原化學試劑廠），鉬酸銨（分析純，沈陽化學試劑廠）, 鈦酸四丁酯（化學純，沈陽試劑廠），無水乙醇 （分析純，沈陽新興化學試劑有限公司），硫酸鈦（化學純，中國醫(yī)藥集團上?；瘜W試劑公司），氨水（分析純，沈陽沈一精細化學品有限公司），硝酸鋁（化學純，沈陽試劑廠）, 氧化鋁（商業(yè)級）。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 TiO2-Al2O3為復合載體的制備

由 TiO2∶Al2O3=1︰4，通過計算稱取一定量 Ti（SO4）2克和 Al（NO3）3·9H2O。溶解后均勻攪拌，緩慢滴加氨水至pH值達到8左右。洗滌，過濾后按程序焙燒至所需溫度，降溫至100 ℃左右放入干燥器干燥。按程序升溫焙燒后壓成20～40目的顆粒。

1.2.2 活性組分的浸漬

按NiO占5%和MoO3占10%可稱取Ni（NO3）2·6H2O和（NH4）6Mo7O24·4H2O溶解后浸漬在TiO2中室溫靜置4 h后干燥2 h。

1.3 分析儀器及條件

原料及產(chǎn)物的分析采用上海分析儀器廠的1002氣相色譜儀。分析條件：柱溫：初始溫度 35℃，恒溫10 min，一階溫度60 ℃，二階溫度120℃，恒溫10 min；汽化室溫度200 ℃，檢測室溫度250 ℃。色譜柱為OV-101（50 m×0.25 mm）彈性石英毛細管柱。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體對催化劑選擇性加氫性能的影響

選擇三種載體分別負載活性組分并考察催化劑選擇性加氫性能，見表1。

表1 載體加氫性能對比Table 1 Comparison of hydrogenation performance of catalysts with different carriers

2.2 反應工藝條件的考察

2.2.1 反應壓力對催化劑性能的影響

反應壓力是對加氫反應來說是比較重要的影響因素[6]。反應壓力越大，二烯轉(zhuǎn)化率越高。由于高壓有利于提高油相中氫的含量，從而有利于烯烴的加氫。但是過高的壓力不僅使單烯過度加氫，而且使操作條件變得苛刻，增加操作成本。因此綜合考慮，認為最佳的壓力為2.0 MPa。

采用鎳負載量為5%(wt), 鉬的負載量為10%(wt)的催化劑，在氫油比40、空速5 h-1、溫度60 ℃的反應條件下考察了反應壓力對選擇性加氫反應的影響，結(jié)果見圖1。

由圖1可知壓力對二烯烴轉(zhuǎn)化率影響不大，達到1.6 MPa后二烯烴完全轉(zhuǎn)化，采用2.0 MPa時有較高的單烯烴轉(zhuǎn)化率。

圖1 壓力對催化劑性能的影響Fig. 1 Effect of pressure on the performance of catalyst

2.2.2 反應溫度對催化劑性能的影響

二烯烴的選擇性加氫反應，由于是放熱反應，所以溫度對選擇性加氫的影響存在著熱力學和動力學雙重因素的影響。在動力學控制區(qū)，提高反應溫度，有利于提高二烯烴轉(zhuǎn)化率；在熱力學控制區(qū)，提高反應溫度不利于二烯烴轉(zhuǎn)化率。取鎳負載量為5%(wt), 鉬的負載量為10%(wt)的催化劑，在反應條件為氫油比等于5，空速等于40 h-1，壓力為2.0 MPa的條件下進行實驗，考察反應溫度對二烯烴選擇性加氫反應的影響，見表2。

表2 溫度對選擇性加氫反應的影響Table 2 Effect of temperature on the reaction of selective hydrogenation

由表 2所示，溫度為 80 ℃時二烯烴轉(zhuǎn)化率100%，單烯烴選擇性86.78%，綜合性能最好。

2.2.3 氫油比對催化劑性能的影響

在其它條件一定的情況下，氫氣量越多對二烯加氫越有利[7]但是過多的氫氣使單烯加氫生成烷烴，單烯選擇性下降。實驗采用鎳負載量為5%(wt),鉬的負載量為10%(wt)的催化劑，空速為5 h-1，反應溫度為80 ℃，壓力為2.0 MPa進行反應。氫油比對催化劑性能的影響，見表3。

表3 氫油比對選擇性加氫反應的影響Table 3 Effect of hydrogen to oil ratio on the reaction of selective hydrogenation

由表 3所示，氫油比為 40時二烯烴轉(zhuǎn)化率100%，單烯烴轉(zhuǎn)化率97.59%，綜合性能最佳。

2.2.4 空速對催化劑性能的影響

空速對流體分布，催化劑潤濕以及流體的滯留量，尤其是反應時間均有影響。液時空速較低時，物料在催化劑床層的停留時間較長，加氫反應進行得比較完全，但是容易造成二烯烴的過度加氫和單烯加氫。液時空速較高時，催化劑的負荷大，二烯不易完全加氫。

采用鎳負載量為 5%(wt), 鉬的負載量為10%(wt)的催化劑，在氫油比為40，反應溫度為60℃，壓力為2.0 MPa的條件進行反應。實驗結(jié)果見表4。從表4可以清楚的看出，隨著空速的增加，二烯烴轉(zhuǎn)化率增加，單烯選擇性降低。

表4 空速對選擇性加氫反應的影響Table 4 the airspeed effect on selective hydrogenation reaction

由表4所示，空速為5時，有最大的二烯烴轉(zhuǎn)化率100%和單烯烴轉(zhuǎn)化率99.8%。

3 結(jié) 論

（1）Al2O3，TiO2和 Al2O3-TiO2分別作載體進行對比，從二烯烴轉(zhuǎn)化率和單烯烴選擇性綜合考慮，得到了Al2O3-TiO2的復合載體加氫性能最佳。

（2）考察了反應工藝條件對催化劑性能的影響，得出最佳的反應條件為：壓力為2.0 MPa，反應溫度為80 ℃，氫油比為40（體積比），空速為5 h-1。

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