張娟利, 楊天華

（陜西延長石油(集團)有限責(zé)任公司研究院， 陜西 西安710075）

隨著世界石油資源的日益匱乏和我國汽車工業(yè)的蓬勃發(fā)展，尋找、推廣一種來源廣泛、清潔環(huán)保、成本低廉的綠色燃料已成為穩(wěn)定全球經(jīng)濟發(fā)展的當(dāng)務(wù)之急[1]。甲醇汽油作為近年來異軍突起的新興能源，受 到越來越多的關(guān)注與青睞，對于緩解目前緊張的石油供需矛盾具有非常重要的意義[2]。

與基礎(chǔ)汽油相比，甲醇汽油的優(yōu)勢巨大[3]，首先，甲醇汽油無需對加油站設(shè)備、發(fā)動機進(jìn)行改動即可實現(xiàn)交叉使用，便于普及和推廣；其次，甲醇可直接加入汽油中，易實現(xiàn)與不同比例的汽油摻燒；第三，甲醇汽油的氧含量較高而硫、氮、苯、芳烴、烯烴含量較低，燃燒充分，減少了50%以上的有害氣體排放，大大改善了生態(tài)環(huán)境；第四，甲醇的辛烷值高，抗爆性好，當(dāng)甲醇與汽油調(diào)合后，其辛烷值可比同標(biāo)號汽油提高3～5個單位，有效改善發(fā)動機的燃燒平穩(wěn)性，動力輸出效率提高；第五，甲醇是一種優(yōu)良的有機溶劑，能夠徹底消除油路系統(tǒng)中的沉淀與積炭，提高車輛的清潔性。

然而，當(dāng)向汽油中加入甲醇后，汽油的餾程、氣阻傾向、膠質(zhì)、腐蝕性以及抗相分離性能等諸多理化特性會發(fā)生一系列的變化，為避免這些變化對甲醇汽油在使用過程中可能造成的影響，本文分別以市售90#、93#和97#成品汽油為基礎(chǔ)汽油，利用工業(yè)甲醇調(diào)和出不同型號的甲醇汽油，并對這些甲醇汽油樣品的上述理化特性進(jìn)行的檢測與分析，探求與油品質(zhì)量之間存在規(guī)律，為甲醇汽油順利推向市場提供科學(xué)、可靠的依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

向市售 90#、93#和 97#成品汽油中分別摻入5%、10%、15%、25%、30%、50%和 85%(V/V)的工業(yè)甲醇(99%，V/V)，并按一定比例向其中加入甲醇汽油互溶改性劑、腐蝕抑制劑等多種添加劑，配制成M5、M10、M15、M25、M30、M50和M85甲醇汽油。

1.2 檢測方法

按照GB/T 6536-2010《石油產(chǎn)品常壓蒸餾特性測定法》、GB/T 8017-2012《石油產(chǎn)品蒸汽壓測定法(雷德法)》、GB/T 8019-2008《燃料膠質(zhì)含量的測定(噴射蒸發(fā)法)》、GB/T 5096-85《石油產(chǎn)品銅片腐蝕試驗法》和GB/T 23799-2009《車用甲醇汽油(M85)》的有關(guān)要求，對甲醇汽油的餾程、氣阻傾向、膠質(zhì)、腐蝕性以及抗相分離性能等參數(shù)進(jìn)行檢測與分析[4-8]。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲醇-汽油體系的相平衡

汽油作為一種復(fù)雜的烴類物質(zhì)，其主要成分是C4～C12烷烴、環(huán)烷烴、烯烴和芳烴物質(zhì)，并含有少量硫、氮化合物以及抗暴劑、抗氧劑等非烴化合物。向汽油中加入一定量的甲醇后，對于甲醇-汽油體系來說，汽油是弱極性和非極性的液態(tài)混合物，甲醇則屬于極性很強的脂肪族含氧化合物，故當(dāng)兩者在互溶改性劑的作用下形成溶液時，汽油分子間的吸引力將大大降低，甲醇分子間由于氫鍵存在所產(chǎn)生的自締合效應(yīng)亦隨之減弱，從而使該體系中各組分間的作用力較混合前顯著變小，甲醇在不同濃度下可與汽油中的正戊烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等飽和烴和苯、甲苯等不飽和烴以及甲基叔丁基醚等形成許多具有不同沸點的多元最低共沸混合物，這些共沸物的大量存在使得甲醇汽油的氣液相平衡發(fā)生顯著變化，導(dǎo)致甲醇汽油的蒸發(fā)性與基礎(chǔ)汽油相比具有較大差異，進(jìn)而對甲醇汽油的餾程、氣阻傾向和膠質(zhì)等理化指標(biāo)造成了一定的影響。

2.1.1 餾程

餾程反映了常壓下油品蒸餾出來的體積與餾出溫度之間的相互關(guān)系。汽油的餾程包括初餾點、10%點、50%點、90%點和干點溫度等[9,10]。與基礎(chǔ)汽油相比，甲醇的加入會使油品的餾程發(fā)生一定的改變，并對發(fā)動機造成一系列影響。為了研究甲醇汽油的餾程特性變化規(guī)律，本文分別對90#、93#、97#基礎(chǔ)汽油和相應(yīng)的不同型號甲醇汽油進(jìn)行了餾程測定，具體實驗結(jié)果見表1。

表1 基礎(chǔ)汽油與不同型號甲醇汽油的餾程Table 1 The distillation range between basic gasoline and various types of methanol gasoline ℃

由表1可知，無論90#、93#、97#基礎(chǔ)汽油還是與之相對應(yīng)的M5、M10、M15、M25、M30、M50、M85甲醇汽油，它們的初餾點溫度基本相同，但10%點、50%點、90%點和干點溫度卻隨著甲醇濃度的不斷增加而呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢，特別是當(dāng)甲醇濃度依次為 10%(V/V)、15%(V/V)和 25%(V/V)時，由 90#、93#、97#基礎(chǔ)汽油調(diào)和的甲醇汽油所對應(yīng)的上述各點溫度分別達(dá)到最小值，同時，隨著基礎(chǔ)汽油標(biāo)號的逐漸提高，它們在以上各點的溫度亦隨之而增加。

2.1.2 氣阻傾向

飽和蒸氣壓對汽油的安全使用具有重要的意義，若油品的飽和蒸氣壓過低，發(fā)動機啟動困難，燃油消耗增加，氣缸密封性下降，潤滑油污染并加快機械磨損；若飽和蒸氣壓過高，不但會增加油品貯存過程的蒸發(fā)損失，而且還會使汽油在輸油管路中形成氣阻，引起供油不足或中斷，導(dǎo)致發(fā)動機功率降低甚至停止運轉(zhuǎn)[10]，采用氣阻指數(shù)[11,12]對基礎(chǔ)汽油和不同型號甲醇汽油在飽和蒸氣壓下的氣阻傾向進(jìn)行表征。氣阻指數(shù)愈大，則發(fā)動機發(fā)生氣阻的傾向愈大。

氣阻指數(shù)可按下式進(jìn)行計算：

式中:IVL—氣阻指數(shù)；

PRV—利用雷德法測得的飽和蒸氣壓數(shù)值；

n—常數(shù)，n=0.7(歐洲、日本汽車)或 0.9(美國汽車)，本文取其平均值n=0.8；

E70—油品70 ℃以前餾出的體積分?jǐn)?shù)。

發(fā)生氣阻的原因不但與油品的氣阻指數(shù)有關(guān)，而且同汽車構(gòu)造以及環(huán)境溫度有關(guān)。為了更好地描述特定汽車在高溫下發(fā)生氣阻的傾向，利用氣阻臨界溫度[13]的測定方法測試了基礎(chǔ)汽油與不同型號甲醇汽油的氣阻傾向，見表2。

表2 基礎(chǔ)汽油與不同型號甲醇汽油的氣阻傾向?qū)嶒濼able 2 The experiment results for air-lock tendency between basic gasoline and various types of methanol gasoline

由表2可知，組成的差異導(dǎo)致90#、93#、97#基礎(chǔ)汽油的氣阻指數(shù)和氣阻臨界溫度不同但差異不大，加入甲醇后各型號甲醇汽油的氣阻指數(shù)均遠(yuǎn)高于基礎(chǔ)汽油且氣阻臨界溫度普遍低于基礎(chǔ)汽油，其中，由90#基礎(chǔ)汽油得到的M10、由93#基礎(chǔ)汽油得到的M15和由97#基礎(chǔ)汽油得到的M25甲醇汽油的氣阻指數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他型號的甲醇汽油。甲醇的加入使甲醇汽油的蒸發(fā)性大大提高，發(fā)動機發(fā)生氣阻的可能性亦隨之增加。隨著汽油標(biāo)號的增加，其中異構(gòu)烷烴、芳烴和非烴等弱極性物質(zhì)的增加，基礎(chǔ)汽油可與更多含量的甲醇形成最低共沸物，但隨體系極性的增加，最低共沸物的沸點升高。除基礎(chǔ)汽油外，其他各型號甲醇汽油的氣阻臨界溫度均低于43 ℃，特別是由90#基礎(chǔ)汽油調(diào)和的M10甲醇汽油僅為32 ℃，即當(dāng)環(huán)境溫度高于32 ℃時就有可能導(dǎo)致某些汽車出現(xiàn)氣阻現(xiàn)象，這也是夏季比冬季發(fā)動機更容易發(fā)生氣阻的直接原因。

2.1.3 膠質(zhì)

膠質(zhì)是判斷油品安定性的重要指標(biāo)之一，常用來評定汽油或柴油在發(fā)動機中生成膠質(zhì)的傾向，是決定油品安全儲存、使用的關(guān)鍵依據(jù)[14,15]。由于汽油中的烯烴、芳烴類物質(zhì)易氧化且難分解，長期使用會使車輛燃油噴射系統(tǒng)及進(jìn)氣閥粘連、噴油嘴堵塞、汽缸內(nèi)沉積物增多，導(dǎo)致發(fā)動機啟動困難、加速緩慢和動力下降等[16]。另外，工業(yè)甲醇中醚、酸、酮等羰基類雜質(zhì)的不斷聚合也是生成膠質(zhì)的一個重要來源?；A(chǔ)汽油與不同型號甲醇汽油的膠質(zhì)實驗結(jié)果見表3。

表3 基礎(chǔ)汽油與不同型號甲醇汽油的膠質(zhì)含量Table 3 The experiment results for colloid content between basic gasoline and various types of methanol gasolinemg/100mL

由表3可知，各型號甲醇汽油樣品的未洗膠質(zhì)含量和溶劑洗膠質(zhì)含量均小于 30 mg/100 mL、5 mg/100 mL，完全滿足GB17930-2011《車用汽油》中的相關(guān)規(guī)定[17]。其中，97#基礎(chǔ)汽油的未洗膠質(zhì)含量最高，而90#和93#基礎(chǔ)汽油的未洗膠質(zhì)含量基本相同。隨甲醇汽油中甲醇濃度的逐漸增大，未洗膠質(zhì)含量依次降低，其平均降幅高達(dá)32.89%。與甲醇相比，汽油中的非理想組分是形成甲醇汽油膠質(zhì)的主要原因，汽油所占比例大小和標(biāo)號高低對于油品的未洗膠質(zhì)含量具有顯著影響。同時，若利用正庚烷對上述未洗膠質(zhì)進(jìn)行充分抽提，即在汽油中所含難揮發(fā)性添加劑被完全洗滌除去的條件下，不同標(biāo)號基礎(chǔ)汽油間、相同甲醇含量的不同標(biāo)號調(diào)合甲醇汽油間的溶劑洗膠質(zhì)含量相差不大，同一標(biāo)號不同調(diào)和比例的甲醇汽油溶劑洗膠質(zhì)含量相差很大。

2.2 腐蝕性

甲醇汽油在燃燒過程中產(chǎn)生的甲醛、甲酸、大量水蒸氣以及未反應(yīng)的甲醇等對發(fā)動機造成腐蝕、磨損，添加腐蝕抑制劑具有用量小、來源廣、見效快、操作簡單、針對性強和成本低廉等獨特優(yōu)點，是目前最常用、最普遍的防腐措施[18]。

本文在前期大量研究的基礎(chǔ)上，合成與篩選出一種防腐效果良好的復(fù)配型腐蝕抑制劑XSD，分別測定加入前后(0.5‰，W/W)不同型號甲醇汽油的腐蝕性大小，實驗結(jié)果見表4。

由表4可知，90#、93#、97#基礎(chǔ)汽油基本無腐蝕性，甲醇汽油的腐蝕性隨著油品中甲醇濃度的增加而加大，抑制甲醇腐蝕性是提高甲醇汽油防腐性的主要手段。加入腐蝕抑制劑XSD后，各型號甲醇汽油的腐蝕性顯著下降，高甲醇濃度的油品尤為明顯。腐蝕抑制劑的合理選擇與適量加入能夠較好地保護發(fā)動機免受腐蝕的損害。

表4 基礎(chǔ)汽油與不同型號甲醇汽油的銅片腐蝕性實驗Table 4 The experiment results for copper corrosion between basic gasoline and various types of methanol gasoline

2.3 抗相分離性

甲醇分子含有親水性很強的羥基基團，易與水形成氫鍵，因此，甲醇具有極強的吸水性，可以任意比與水互溶。在互溶改性劑的作用下，盡管甲醇能夠與汽油形成穩(wěn)定均勻的混合物，但是水分的存在依然會導(dǎo)致甲醇和汽油的臨界互溶性降低，在一定條件下甲醇汽油可發(fā)生相分離現(xiàn)象[19]。同時，環(huán)境溫度對于甲醇和汽油的互溶性亦具有一定的影響，環(huán)境溫度過低時也會發(fā)生分層現(xiàn)象，影響發(fā)動機的正常運行。不同型號甲醇汽油的遇水抗相分離性能(加水1.5%(V/V)，振蕩5 min)和低溫抗相分離性能(-30 ℃，48 h)實驗結(jié)果見表5。

表5 不同型號甲醇汽油的抗相分離性能Table 5 The experiment results for stabilities of various types of methanol gasoline

由表5可知，在遇水抗相分離實驗中，除M5、M10、M15和M25甲醇汽油以及由90#基礎(chǔ)汽油調(diào)和的M30甲醇汽油發(fā)生分層外，其余各甲醇汽油樣品均未出現(xiàn)相分離現(xiàn)象，由 90#、93#、97#基礎(chǔ)汽油得到的甲醇汽油的遇水抗相分離性能依次增強。這是因為，隨著甲醇汽油中甲醇濃度的不斷增加，甲醇汽油的親水親油平衡逐漸向親水性移動，容水量逐漸增加；同時隨基礎(chǔ)汽油標(biāo)號的增加，其中非烴類弱極性物質(zhì)含量也不斷增加，表現(xiàn)出油水的互溶性改善，遇水抗相分離性能得到有效改善。除此之外，這幾種甲醇汽油的低溫抗相分離性能都較為理想，均未發(fā)生分層現(xiàn)象，它表明即使在嚴(yán)寒地區(qū)上述甲醇汽油亦可正常使用。

3 結(jié) 論

(1) 甲醇在不同濃度下可與汽油中諸多烴類物質(zhì)形成具有不同沸點的多元最低共沸物，使甲醇-汽油體系的相平衡行為變化，對甲醇汽油餾程、氣阻傾向和膠質(zhì)等指標(biāo)造成影響；

(2) 甲醇汽油的初餾點與不同標(biāo)號的基礎(chǔ)汽油相差不大，10%點、50%點、90%點和干點溫度隨著基礎(chǔ)汽油標(biāo)號的提高而增加；

(3) 甲醇汽油的氣阻指數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于基礎(chǔ)汽油，甲醇汽油的氣阻臨界溫度均低于基礎(chǔ)汽油，在高溫環(huán)境下易出現(xiàn)氣阻現(xiàn)象；

(4) 汽油是形成油品膠質(zhì)的主要原因，不同標(biāo)號的基礎(chǔ)汽油未洗膠質(zhì)相差懸殊、洗后膠質(zhì)含量近似。甲醇汽油的未洗膠質(zhì)、洗后膠質(zhì)含量均隨甲醇濃度的增大而降低，甲醇的加入對汽油膠質(zhì)無消極影響；

(5) 甲醇汽油的腐蝕性隨甲醇濃度的增加而加劇，通過加入腐蝕抑制劑可起到良好的抑制腐蝕的作用；

(6) 隨甲醇濃度的增加和基礎(chǔ)汽油標(biāo)號的提高，甲醇汽油的容水量逐漸增加，遇水抗相分離性能得到有效改善；表現(xiàn)出良好的低溫抗相分離性能，無相分離現(xiàn)象。

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