徐秉聲， 吳湖， 韓琳， 陳軍偉， 袁章福

（1.北京大學(xué)工學(xué)院固體廢棄物資源化技術(shù)與管理北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100871；2.北京礦冶研究總院，北京100160）

0 引 言

在電子焊接領(lǐng)域中，傳統(tǒng)的含鉛焊錫材料具有毒性，會(huì)造成環(huán)境污染并威脅人類(lèi)的身體健康，因此，探索開(kāi)發(fā)新型無(wú)鉛錫基合金成為發(fā)展高品質(zhì)釬焊材料的主要研究方向.目前，Sn-Ag-Cu系是性能較為突出的一種三元合金體系，具有較好的潤(rùn)濕及鋪展性能[1-3].因此，對(duì)錫基無(wú)鉛焊錫Sn-3.0Ag-0.5Cu的鋪展性能及界面特性的研究既具有代表性，又可以為焊接工業(yè)生產(chǎn)提供指導(dǎo).迄今，學(xué)者們針對(duì)Sn-3.0Ag-0.5Cu合金，在不同基板上的力學(xué)特性及連接強(qiáng)度進(jìn)行了大量的科學(xué)研究，但是關(guān)于合金在傾斜基板上的滯后特性和鋪展特性的探討較少提及，而事實(shí)上，熔融狀態(tài)下的焊錫材料在傾斜基板上的保持力主要體現(xiàn)在噴錫焊接和節(jié)點(diǎn)焊接等過(guò)程中，其代表了熔滴依靠表面張力而黏附在傾斜基板表面上的能力[4-5]，基板傾斜引起的熔滴滯后行為阻止焊料在固體表面的自由鋪展，使得焊點(diǎn)不光滑或造成缺焊.因此，該領(lǐng)域的研究具有重要工業(yè)意義和科學(xué)價(jià)值.

液滴在水平基板上鋪展平衡后的輪廓形貌變化有多種分析研究方法.其中，Whyman等[6]提出了橢球擬合液滴輪廓的簡(jiǎn)化模型.然而，該對(duì)稱(chēng)模型并不適用于液滴在傾斜基板上鋪展的情況.針對(duì)液滴接觸角的滯后現(xiàn)象做了進(jìn)一步的討論，在研究?jī)A斜液滴滑動(dòng)之前的臨界狀態(tài)時(shí)，有學(xué)者用橢圓模型代替圓模型來(lái)描述鋪展過(guò)程中三相接觸線的變化，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明液滴底面呈非對(duì)稱(chēng)，因此上述研究仍具有局限性.在之前的研究中[7-8]，接觸線的選取較為任意，且缺乏實(shí)驗(yàn)數(shù)值的驗(yàn)證.另外，通過(guò)數(shù)學(xué)手段擬合熔滴輪廓不是從基本的物理原理推導(dǎo)而來(lái)，相關(guān)的物理意義也有待進(jìn)一步的說(shuō)明和驗(yàn)證.液滴在傾斜基板上會(huì)導(dǎo)致前后接觸角不對(duì)稱(chēng)，即接觸角滯后現(xiàn)象，液滴的界面輪廓由前進(jìn)角和后退角大小共同決定[9].前后接觸角差異越明顯，焊料在惰性基板上的鋪展能力越弱，相反，在反應(yīng)性基板上的結(jié)合強(qiáng)度越強(qiáng).因此，接觸角滯后現(xiàn)象是阻礙液滴連續(xù)運(yùn)動(dòng)的主要原因.Parker等[10]研究了納米布沙漠中甲蟲(chóng)利用接觸角滯后特性來(lái)吸取霧中的水滴.Chou等[11]基于2種不同假設(shè)，模擬了毛細(xì)長(zhǎng)度較小的水滴在傾斜基板上的滑動(dòng)行為并驗(yàn)證了前人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.Quere等[12]定量描述了液滴停滯在傾斜固體表面的條件.然而，上述研究只關(guān)注水滴在傾斜疏水性基板上的滯后現(xiàn)象，相關(guān)結(jié)果對(duì)熔融焊料在反應(yīng)性?xún)A斜基板上潤(rùn)濕行為的研究借鑒意義不大.

文中根據(jù)Sn-3.0Ag-0.5Cu在傾斜Cu基板上的潤(rùn)濕性實(shí)驗(yàn)結(jié)果，借助有限元軟件Surface Evolver模擬熔滴輪廓形貌變化的過(guò)程，相關(guān)實(shí)驗(yàn)及模擬結(jié)果既對(duì)界面科學(xué)領(lǐng)域的相關(guān)研究具有學(xué)術(shù)價(jià)值，又對(duì)釬焊操作工藝的提高具有借鑒意義.

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

Sn-3.0Ag-0.5Cu是由99.99%Sn粉，99.99%Ag粉和99.99%Cu粉根據(jù)特定的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均勻混合，在高純氬氣（99.999%）的氣氛下，利用真空感應(yīng)熔煉爐（WK-Ⅱ型）熔鑄而成.將熔融態(tài)的金屬混合物澆注到內(nèi)徑為5 mm的銅模具中，冷卻凝固后進(jìn)一步加工為高6 mm，重量約為0.7 g的圓柱形合金樣品.實(shí)驗(yàn)中選用的無(wú)氧銅的銅基板（Cu≥95.5%，O≤0.001 5%），切割成20 mm×20 mm×2 mm的正方形薄片.將合金樣品和基板用不同規(guī)格的SiC砂紙逐層打磨及拋光處理，用丙酮超聲清洗及化學(xué)拋光的方法去除樣品及基板表面的氧化層.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程和數(shù)據(jù)處理

通過(guò)靜滴法測(cè)量熔滴在基板上的接觸角.實(shí)驗(yàn)在具有還原性氣氛環(huán)境下的加熱爐內(nèi)進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)溫度保持在490 K，基板的傾斜角度由旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)控制，爐內(nèi)為95%的氬氣和5%的氫氣組成的流動(dòng)性氣氛.該加熱爐及相關(guān)在線測(cè)量系統(tǒng)由Yuan等[13]設(shè)計(jì)，主體包括硅碳棒加熱器、液氮冷卻裝置、Pt-10%Rh熱電偶控溫系統(tǒng)和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng).在本實(shí)驗(yàn)中加入了數(shù)字旋轉(zhuǎn)控制系統(tǒng)以便精確控制基板傾斜角度大小.實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，通過(guò)CCD高速攝影機(jī)拍攝液滴的側(cè)面形貌輪廓，并實(shí)時(shí)記錄熔融液滴在傾斜基板上潤(rùn)濕行為的全過(guò)程.關(guān)于裝置和實(shí)驗(yàn)步驟更詳盡的描述可以參見(jiàn)相關(guān)文獻(xiàn)[14].

當(dāng)基板發(fā)生傾斜時(shí)，熔融狀態(tài)的焊錫會(huì)沿著基板平面滑動(dòng).對(duì)應(yīng)基板每一個(gè)傾斜狀態(tài)（α），熔滴在基板上停留并達(dá)到靜止平衡狀態(tài)，即使用旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)控制基板傾斜不是一個(gè)連續(xù)的運(yùn)動(dòng)過(guò)程.為探討接觸角與基板傾斜角度之間的關(guān)系，首先，由旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)控制，基板由水平狀態(tài)開(kāi)始旋轉(zhuǎn)并發(fā)生傾斜，基板傾角達(dá)到α1時(shí)停止旋轉(zhuǎn)，同時(shí)熔滴達(dá)到平衡狀態(tài)，通過(guò)CCD記錄靜止?fàn)顟B(tài)下熔滴的形貌.隨著基板的繼續(xù)旋轉(zhuǎn)，液滴的平衡狀態(tài)將被打破，并隨著基板傾角到達(dá)α2時(shí)停止轉(zhuǎn)動(dòng)，熔滴也達(dá)到一個(gè)新的平衡狀態(tài).在每一步基板旋轉(zhuǎn)過(guò)程中，熔滴與基板的運(yùn)動(dòng)均保持同步，即熔滴在基板上的運(yùn)動(dòng)過(guò)程呈間歇性.因此，本文的研究是基于熔滴在基板上達(dá)到靜止平衡狀態(tài)的前提下而展開(kāi).

在涂層工藝過(guò)程中熔融焊料必須保持靜止[15]，本研究關(guān)注熔融液滴在不同傾斜角度基板上達(dá)到平衡后的表面形貌和滯后特性.對(duì)于液滴在傾斜基板上連續(xù)滑動(dòng)行為的研究及達(dá)到臨界角度后從基板滑落的情況，不在本實(shí)驗(yàn)的研究范圍之內(nèi).因此，本研究中不考慮滑動(dòng)摩擦力以及熔體黏度的影響.

圖1展示了490 K的溫度下，熔融態(tài)Sn-3.0Ag-0.5Cu在傾斜的Cu基板上的潤(rùn)濕鋪展過(guò)程.根據(jù)這些記錄的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得到熔滴的輪廓、接觸角（θ，θa，θr）隨基板傾斜角度（α）的變化關(guān)系.由圖 1 可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)基板發(fā)生傾斜后熔滴失去了左右對(duì)稱(chēng)性，且隨著傾角繼續(xù)增大熔滴輪廓沿基板平面方向發(fā)生較大拉長(zhǎng).

圖1 490 K下熔融態(tài)Sn-3.0Ag-0.5Cu在傾斜Cu基板上的潤(rùn)濕鋪展過(guò)程

在此基礎(chǔ)之上，利用圖象分析軟件提取熔滴側(cè)面輪廓及其上的坐標(biāo)點(diǎn)，通過(guò)經(jīng)驗(yàn)公式對(duì)上述點(diǎn)進(jìn)行擬合并求解出前后接觸角的大小.在此基礎(chǔ)上，通過(guò)Surface Evolver建立數(shù)學(xué)物理模型，定義490 K下Sn-3.0Ag-0.5Cu氣液界面表面張力大小及密度值，對(duì)上述熔滴在不同傾角上的形貌變化進(jìn)行理論模擬.

如圖2所示，縱坐標(biāo)不同顏色代表像素值的大小，可以利用Matlab軟件通過(guò)設(shè)定圖象的像素值來(lái)統(tǒng)一提取輪廓曲線，利用式（1）所示的經(jīng)驗(yàn)公式來(lái)擬合液滴輪廓.

其中：a，b，c，d，e 是擬合參數(shù).

圖2 經(jīng)驗(yàn)公式擬合熔滴輪廓曲線求取接觸角示意圖

分別在熔滴的三相接觸線的前點(diǎn)和后點(diǎn)處對(duì)擬合曲線求導(dǎo)來(lái)計(jì)算前進(jìn)角和后退角數(shù)值.用經(jīng)驗(yàn)公式對(duì)輪廓曲線擬合求導(dǎo)可以更精確地計(jì)算出熔融態(tài)液滴在傾斜基板上的接觸角數(shù)值.

1.3 數(shù)值模擬方法

在獲得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)后，利用Surface Evolver軟件模擬熔滴的理論鋪展形貌，從數(shù)理角度預(yù)測(cè)熔滴的表面特性．Surface Evolver基于楊氏方程，利用能量最小化原理和梯度遞減的算法模擬傾斜熔滴的演變過(guò)程．系統(tǒng)總能量的表達(dá)式如式（2）所示．經(jīng)計(jì)算，系統(tǒng)的Bo數(shù)大于1，因此需要考慮重力的影響．

其中Etotal是熔融態(tài)焊料的總表面自由能，erg，ASG和ALG分別表示氣固界面和氣液界面的接觸面積 ，cm2，V 表 示 焊 料 體 積 ，cm3，ρ表 示 Sn-3．0Ag-0．5Cu 在 490 K 時(shí)的密度，g/cm3，h 表示熔融樣品的重心高度，cm，g表示重力加速度，cm/s2．

如式（3）所示，楊氏方程描述了三相界面的熱力學(xué)平衡：

進(jìn)而，式（2）可以被簡(jiǎn)化為：

氣液界面的表面張力和密度可以由表面張力計(jì)算軟件得出，界面能的計(jì)算可以根據(jù)Green公式和Divergence公式轉(zhuǎn)化為線積分的形式，如下所示：

w是一個(gè)未知矢量，它描述了模擬程序中約束條件所規(guī)定的基板上各頂點(diǎn)的能量參數(shù)．k表示單位向量，σ表示界面張力，N/m，l和S分別表示給定表面的線積分及面積分，單位分別為cm及cm2，V表示熔融焊料的體積，cm3．

結(jié)合重力勢(shì)能，式（5）和式（6）中的積分轉(zhuǎn)換可以將總能量方程轉(zhuǎn)化為如下形式：

根據(jù)熔融態(tài)Sn-3．0Ag-0．5Cu的幾何參數(shù)和物理性質(zhì)，初始模型是基于包括頂點(diǎn)、線、面以及體等元素而建立的幾何參數(shù)模型．其中，頂點(diǎn)是指三維空間中的坐標(biāo)點(diǎn)，線是連接頂點(diǎn)的線段，面由線連接而成，以上3種元素構(gòu)成了模型體．模型中的所有小面均具有能量，本模型中包含界面能與重力勢(shì)能，此外，模型受約束條件及邊界條件的限制，本模型在迭代演化中包含2個(gè)約束條件：焊料體積保持不變，三相點(diǎn)始終在基板上．

在實(shí)際迭代演化過(guò)程中，Surface Evolver會(huì)讀取相關(guān)數(shù)據(jù)并載入初始模型，然后根據(jù)用戶(hù)指令進(jìn)行迭代及面的劃分等操作．在面劃分過(guò)程中，所有的面都被對(duì)角線劃分為三角形的小面．Surface Evolver會(huì)在約束條件的限制下，尋找使表面能最小的演化方向．迭代的過(guò)程采用梯度下降的方法，每一次迭代都在向最優(yōu)解靠近．當(dāng)系統(tǒng)總能量的殘差收斂到10-5以?xún)?nèi)時(shí)，所對(duì)應(yīng)的模型形貌就是理論模擬結(jié)果．需要注意的是，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，熔滴三相接觸線后三相點(diǎn)附近的固液表面張力大小保持不變，但是，前三相點(diǎn)處的固液表面張力隨著前進(jìn)接觸角的增大而增大．在實(shí)驗(yàn)中，可以設(shè)定基板每一步旋轉(zhuǎn)1°，計(jì)算出每個(gè)角度下對(duì)應(yīng)熔滴的理論鋪展形貌．那么，根據(jù)程序所計(jì)算出的熔融態(tài)Sn-3．0Ag-0．5Cu的一系列的理論結(jié)果，就可以得到焊料在傾斜基板上鋪展的完整過(guò)程．

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

利用經(jīng)驗(yàn)公式擬合實(shí)驗(yàn)照片中提取出的焊料輪廓曲線，求導(dǎo)得到三相接觸點(diǎn)處的前進(jìn)角和后退角大小，本文就此提出了一種更為精確的來(lái)測(cè)量接觸角及其他表征潤(rùn)濕行為等有關(guān)參數(shù)的方法．

如圖3所示， 在490 K溫度下Sn-3．0Ag-0．5Cu焊料熔滴在傾斜Cu基板上鋪展，經(jīng)曲線擬合計(jì)算得出的焊料接觸角實(shí)驗(yàn)值隨基板傾斜角度的變化關(guān)系．

圖3 490 K Sn-3.0Ag-0.5Cu/Cu的前后接觸角隨基板傾斜角度的變化情況

熔滴在傾角逐漸增大的基板上的滑動(dòng)行為分為2個(gè)階段，即前三相點(diǎn)不動(dòng)，后三相點(diǎn)前移（α＜24．2°）和前三相點(diǎn)和后三相點(diǎn)同時(shí)移動(dòng)（α＞24．2°）2個(gè)階段．第一階段，當(dāng)Cu基板的傾斜角度未達(dá)到14．3°時(shí)，后退角大小保持不變（θrmax=93．8°）而前進(jìn)角隨基板傾斜角度增大而增大；當(dāng)Cu基板的傾斜角度超過(guò)14．3°時(shí)，隨著傾斜角度的增加前進(jìn)接觸角繼續(xù)增大，而后退接觸角逐漸減小（θamax=16．2°）．

結(jié)果表明，在基板傾斜角度達(dá)到一個(gè)臨界角度之前，接觸線幾乎不發(fā)生移動(dòng)，前三相點(diǎn)固定不動(dòng)．在沿著基板的方向上，當(dāng)前三相點(diǎn)處的表面張力無(wú)法與重力分力達(dá)到平衡時(shí)，前三相點(diǎn)就會(huì)向前移動(dòng)，拉長(zhǎng)三相接觸線，從而增大整體的界面能．隨著熔滴質(zhì)量向前三相點(diǎn)處聚集，鋪展距離和液滴的高度都在緩慢減小．根據(jù)接觸角的變化規(guī)律，本文也是基于上述2個(gè)階段的特點(diǎn)來(lái)進(jìn)行模擬研究．

2.2 模擬結(jié)果

研究了 490 K 溫度下，熔融態(tài) Sn-3．0Ag-0．5Cu 在傾斜Cu基板上的潤(rùn)濕特性，并利用Surface Evolver對(duì)熔滴的移動(dòng)過(guò)程進(jìn)行模擬．

圖4為在前三相點(diǎn)移動(dòng)之前熔滴在不同傾角的傾斜基板上達(dá)到平衡穩(wěn)定后的理論鋪展形貌．可以發(fā)現(xiàn)，隨著基板傾斜角度增大，熔滴失去對(duì)稱(chēng)性，在鋪展滑動(dòng)過(guò)程中，前進(jìn)角逐漸增大而后退角保持不變．

圖4 Surface Evolver模擬熔融焊錫在傾斜Cu基板上的理論鋪展形貌

圖5 為通過(guò)Surface Evolver模擬的熔融焊錫在傾斜Cu基板上三相線的移動(dòng)情況．從圖5可以直觀地看出三相界面接觸線的變化，熔滴鋪展距離隨傾角增大而逐漸減?。叭帱c(diǎn)先是保持不動(dòng)，后三相點(diǎn)不斷向前移動(dòng)，減小了氣固界面和固液界面的表面能．這種變化說(shuō)明隨著傾斜角度的增加，后三相點(diǎn)附近發(fā)生滑動(dòng)的現(xiàn)象．隨著傾斜角度的繼續(xù)增加，前點(diǎn)附近也將發(fā)生沿基板向前滑動(dòng)的現(xiàn)象，可以歸結(jié)為平衡重力分力的影響，熔滴自身所做出的界面能量的調(diào)整．

圖5 Surface Evolver模擬熔融焊錫在傾斜Cu基板上三相線移動(dòng)情況

2.3 界面微觀分析

待樣品冷卻后，利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的橫截剖面，使用能譜分析儀（EDS）分析基板和焊料之間反應(yīng)生成的金屬間化合物的組成．固液界面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)會(huì)增加焊料與基板的結(jié)合強(qiáng)度，提高釬焊效果．如圖6所示，將冷卻后的樣品與基板剖面通過(guò)SEM觀察其界面反應(yīng)層的微觀形貌．可以發(fā)現(xiàn)，在潤(rùn)濕的過(guò)程中，Sn-3．0Ag-0．5Cu 在熔化后與 Cu 基板發(fā)生了反應(yīng)，焊料與基板之間生成了金屬間化合物（IMC），且呈現(xiàn)扇貝型的分布，金屬間化合物的厚度可以達(dá)到10～20μm．

圖6 490 K下Sn-3.0Ag-0.5Cu/Cu反應(yīng)界面微觀形貌電鏡掃描結(jié)果

進(jìn)而，可以借助線掃描和能譜分析來(lái)判斷金屬間化合物的組成.圖7為沿圖6中的掃描路徑分別對(duì)元素Sn、Ag及Cu的線掃描結(jié)果.通過(guò)線掃描結(jié)果可以得知在焊料與基板界面層之間生成厚度約為15μm新的金屬間化合物，再結(jié)合Sn-Cu二元相圖分析可以進(jìn)一步確定，在490 K溫度下，焊料與基板界面層附近生成的金屬間化合物Cu6Sn5，此外，在焊料內(nèi)部有Ag3Sn生成并呈針狀分布.

圖7 490 K下Sn-3.0Ag-0.5Cu/Cu界面反應(yīng)層能譜線掃描結(jié)果

隨著時(shí)間的推移界面反應(yīng)層逐漸增厚.前三相點(diǎn)不發(fā)生移動(dòng)說(shuō)明金屬間化合物的生成改變了系統(tǒng)的界面能，阻止了焊料向前自由滑動(dòng).但是隨著傾斜角度的繼續(xù)增大，由于重力沿斜面的分力不斷變大，前三相點(diǎn)會(huì)打破滯后力的束縛，焊料向前滑動(dòng)來(lái)擴(kuò)張鋪展面積增大界面能以平衡重力分力的影響.

3 結(jié) 論

1）提出利用經(jīng)驗(yàn)公式來(lái)擬合焊料的輪廓曲線，并通過(guò)求導(dǎo)的方式獲得接觸角數(shù)值，提高了接觸角測(cè)量的精確性.

2）熔融焊料在基板上的運(yùn)動(dòng)分為2個(gè)階段，在第一個(gè)階段，隨著傾斜角度的增加，后三相點(diǎn)受重力影響不斷向前運(yùn)動(dòng)，而在基板傾斜角度達(dá)到24.2°之前前三相點(diǎn)保持位置不變.從接觸角角度而言，基板發(fā)生傾斜初期，后退角保持不變，在傾斜角度達(dá)到14.3°之后，后退角緩慢減小，前進(jìn)角單調(diào)增加直到達(dá)到最大值.在第二階段，重力沿斜面的分力不斷增加使得前三相點(diǎn)和后三相點(diǎn)都開(kāi)始向前移動(dòng)，增大了固液界面張力，從而平衡了重力的影響，使得系統(tǒng)整體保持受力平衡.

3）提出有限元方法模擬無(wú)鉛焊錫在傾斜基板上的滑動(dòng)行為及理論鋪展形貌，得到了三相線和鋪展距離的變化規(guī)律，數(shù)值模擬結(jié)果對(duì)滯后性的研究具有指導(dǎo)意義.

4）基板和焊料之間在490 K溫度下會(huì)發(fā)生界面反應(yīng)并生成金屬間化合物，利用SEM觀察冷卻樣本剖面的微觀形貌，可以發(fā)現(xiàn)在焊料與基板之間生成了扇貝型的Cu6Sn5.

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