萬林生， 黃小晶， 楊亮， 鄧登飛， 李紅超， 諶勇明

（1．江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州341000；2．崇義章源鎢業(yè)股份有限公司，江西 崇義341300）

實現(xiàn)白、黑鎢的綠色冶煉是鎢工業(yè)刻不容緩的技術(shù)發(fā)展目標(biāo)[1-4].自1781年瑞典化學(xué)家K.W.席勒（K.W.scheele）用硝酸分解白鎢礦制取出鎢酸以來，全世界均采用白、黑鎢礦酸、堿浸出-凈化-銨鹽轉(zhuǎn)型工藝生產(chǎn)仲鎢酸銨（APT）.傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀工藝、萃取工藝和離子交換工藝必須使用氫氧化鈉、鹽酸（浸出劑）和氯化銨（轉(zhuǎn)型劑），由于Na+和Cl-化學(xué)性質(zhì)活潑，難與不溶化合物實現(xiàn)沉淀分離，體系中Na+和Cl-無法閉路循環(huán).因此受工藝原理的限制，3種現(xiàn)行工藝均無法實現(xiàn)廢水零排放.

作者擺脫沿襲二百多年傳統(tǒng)工藝的束縛、研發(fā)出銨鹽不變體系白鎢冶煉工藝，實現(xiàn)了白鎢礦閉路冶煉和廢水零排放[5].由于難以找到黑鎢礦的銨鹽浸出劑，該工藝目前難以直接應(yīng)用于黑鎢和黑白鎢混合礦的冶煉[2].因此設(shè)想先將黑鎢或黑白鎢混合礦加氫氧化鈉分解，分解所得鎢酸鈉溶液加入鈣鹽沉淀出人造白鎢，再后接銨鹽不變體系白鎢冶煉工藝以實現(xiàn)黑鎢和黑白鎢混合礦的綠色冶煉.

傳統(tǒng)的鎢冶煉經(jīng)典工藝中，氫氧化鈉分解所得鎢酸鈉溶液凈化除磷、砷、硅后，采用氯化鈣作沉淀劑獲得人造白鎢[6-9].雖然易溶的氯化鈣可以獲得較高的Ca2+離子濃度和白鎢沉淀率，但產(chǎn)出的NaCl沉淀母液不能作為分解試劑返回鎢礦分解工序，且由于Na+和Cl-化學(xué)性質(zhì)活潑，難以形成不溶化合物實現(xiàn)沉淀分離，沉淀母液無法實現(xiàn)閉路循環(huán)，必須開路排放；因此設(shè)想采用氫氧化鈣作沉淀劑，則反應(yīng)生成固體CaWO4和NaOH溶液，可同時獲得人造白鎢和苛化母液，所得NaOH母液及未沉淀完全的少量鎢酸鈉可以返回用于黑鎢或黑白鎢混合礦分解，在提高鎢回收率的同時實現(xiàn)沉淀母液的閉路循環(huán).

本文在研究鎢酸鈉溶液氫氧化鈣苛化-沉淀白鎢原理的基礎(chǔ)上，通過試驗探明了氫氧化鈣用量、鎢酸鈉溶液鎢濃度、溫度、保溫時間和攪拌速度對白鎢沉淀率的影響規(guī)律，確定了最佳的工藝技術(shù)條件.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

以某廠黑鎢礦堿分解工序生產(chǎn)所得高濃度Na2WO4溶液 （其 WO3濃度為 314.9 g/L，NaOH 為54.32 g/L）和氫氧化鈣（分析純）為實驗原料.

1.2 實驗設(shè)備

低溫試驗采用DF-1型集熱式恒溫磁力攪拌器；高溫試驗采用WHF-1型自控反應(yīng)釜.

1.3 實驗方法

將高鎢濃度鎢酸鈉原料溶液加入一定量的純水稀釋至設(shè)定的WO3濃度后，量取一定體積的鎢酸鈉溶液放入恒溫磁力攪拌器或自控反應(yīng)釜中，加入定量的氫氧化鈣后按設(shè)定的溫度和攪拌速度開始試驗，達到溫度后計時至設(shè)定的保溫時間即完成試驗.用純水分次洗滌沉淀出的人造白鎢，直至洗后液pH值至中性.將過濾得到人造白鎢放入鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘干、稱重，并按要求作檢測分析.

2 鎢酸鈉溶液氫氧化鈣苛化-沉淀白鎢的反應(yīng)原理

2.1 反應(yīng)的平衡常數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)自由能變化

鎢酸鈉溶液氫氧化鈣苛化-沉淀白鎢反應(yīng)式如下：

用離子反應(yīng)式表示為：

反應(yīng)達到平衡時，其平衡常數(shù)Ka和標(biāo)準(zhǔn)自由能變化ΔG°可由CaWO4和Ca（OH）2的溶度積計算得出：

根據(jù)表1中不同溫度下CaWO4和Ca（OH）2溶度積數(shù)據(jù)[10-11]計算出鎢酸鈉溶液氫氧化鈣苛化-沉淀白鎢反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化ΔG°和反應(yīng)的平衡常數(shù)Ka如表2所示.

表1 氫氧化鈣和鎢酸鈣的溶度積

表2 反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化ΔG1及平衡常數(shù)K a

理論計算表明，在常溫下鎢酸鈉溶液氫氧化鈣苛化-沉淀白鎢反應(yīng)的生成，其吉不斯自由能即為負(fù)值，反應(yīng)能自動向右進行，但反應(yīng)的平衡常數(shù)并不是很大，為提高鎢的回收率沉淀母液必須返回用于鎢礦的分解；雖然氫氧化鈣和鎢酸鈣在水中的溶度積均隨溫度升高而降低，但由于鎢酸鈣的溶度積下降的幅度大于氫氧化鈣，反應(yīng)的平衡常數(shù)Ka隨溫度升高而增大，高溫下沉淀白鎢的反應(yīng)較為完全.

2.2 氫氧化鈉和鎢酸鈉的活度系數(shù)對反應(yīng)平衡的影響

理論計算的平衡常數(shù)僅表征生成物和反應(yīng)物的活度商.鎢酸鈉溶液氫氧化鈣苛化-沉淀白鎢的反應(yīng)是Na2WO4濃度逐漸降低、NaOH濃度逐漸升高的過程，反應(yīng)的平衡常數(shù)與不同濃度下Na2WO4和NaOH的活度系數(shù)密切相關(guān).由表3和表4中NaOH溶液和Na2WO4溶液的平均活度系數(shù)[12-15]的變化趨勢可知，隨濃度增加NaOH活度系數(shù)增大而Na2WO4的活度系數(shù)減小.顯然將WO3/NaOH比值一定的黑鎢礦堿分解所得Na2WO4溶液進行適當(dāng)稀釋，作為反應(yīng)產(chǎn)物NaOH的活度系數(shù)將相應(yīng)減小，而反應(yīng)物Na2WO4的活度系數(shù)相應(yīng)增大，從而增大鎢酸鈉溶液氫氧化鈣苛化-沉淀白鎢反應(yīng)的平衡常數(shù)，使沉淀白鎢的反應(yīng)更為完全.

表3 NaOH溶液在70℃下的平均活度系數(shù)

表4 Na2WO4溶液在252℃下的平均活度系數(shù)

3 鎢酸鈉溶液氫氧化鈣苛化-沉淀白鎢工藝的研究

3.1 溫度對白鎢沉淀率的影響

將300 mL鎢酸鈉料液 （WO3含量為105 g/L，NaOH 18.11 g/L）放入反應(yīng)器中，在氫氧化鈣用量為1.4倍理論量，轉(zhuǎn)速350 r/min，保溫時間2 h的條件下進行試驗，溫度對白鎢沉淀率的影響見圖1.

圖1 溫度對白鎢沉淀率的影響

試驗結(jié)果表明，溫度對白鎢沉淀率的影響非常顯著.當(dāng)溫度從20℃升高到100℃時，白鎢沉淀率由20.5%提高到96.4%.這與溫度升高鎢酸鈣的溶度積下降的幅度大于氫氧化鈣，反應(yīng)的平衡常數(shù)Ka隨溫度升高而增大有關(guān)，結(jié)果與表1和表2數(shù)據(jù)中反映的規(guī)律相符.按照起始鎢酸鈉料液WO3和 NaOH的濃度及圖1中試驗結(jié)果（部分取插入值）計算，25℃、50℃、90℃、100℃時反應(yīng)的平衡濃度商分別為2.29、4.62、55.1、109.9， 均低于表 2 中對應(yīng)溫度下的理論平衡常數(shù).這表明試驗條件下反應(yīng)產(chǎn)物NaOH的活度系數(shù)大于反應(yīng)物Na2WO4的活度系數(shù).

3.2 稀釋鎢酸鈉溶液對白鎢沉淀率的影響

將實驗用高濃度實驗鎢酸鈉料液進行稀釋，分別取300 mL WO3濃度為：314.9 g/L （含 NaOH 54.32 g/L）、262.4 g/L（含 NaOH 45.27 g/L）、209.9 g/L（含 NaOH 36.21 g/L）、157.5 g/L（含 NaOH 27.16 g/L）、105 g/L（含NaOH 18.11 g/L）的鎢酸鈉料液各自放入反應(yīng)器中，在鎢酸氫氧化鈣用量為1.4倍理論量，溫度100℃，轉(zhuǎn)速350 r/min，保溫時間2 h的條件下進行試驗，鎢酸鈉溶液濃度對白鎢沉淀率的影響見圖2.

試驗結(jié)果表明，對鎢酸鈉料液進行稀釋可使沉淀白鎢的反應(yīng)更為完全.由圖2可知，白鎢沉淀率隨鎢酸鈉料液鎢濃度降低而顯著升高.鎢酸鈉料液鎢濃度由314.9 g/L稀釋到105 g/L，白鎢的沉淀率由35.5%大幅升高至96.4%.在鎢濃度由314.9 g/L稀釋至209.9 g/L階段白鎢的沉淀率升高的幅度較大.結(jié)果證明稀釋將使NaOH活度系數(shù)增大而Na2WO4的活度系數(shù)減小，從而增大鎢酸鈉溶液氫氧化鈣苛化-沉淀白鎢反應(yīng)的平衡常數(shù).

圖2 鎢酸鈉溶液濃度對白鎢沉淀率的影響

3.3 氫氧化鈣用量對白鎢沉淀率的影響

分別取 300 mL WO3含量為 105 g/L，NaOH 18.11 g/L的鎢酸鈉料液各自放入反應(yīng)器中，在溫度100℃，轉(zhuǎn)速350 r/min，保溫時間2 h的條件下，氫氧化鈣用量對白鎢沉淀率的影響見圖3.

圖3 氫氧化鈣用量對白鎢沉淀率的影響

由圖3可見，在一定范圍內(nèi)隨著氫氧化鈣用量的不斷加大，白鎢的沉淀率也隨之升高.當(dāng)氫氧化鈣用量由1.2倍加大到1.3倍時，白鎢的沉淀率由86.9%提高到了94.7%.但當(dāng)氫氧化鈣用量大于理論用量1.4倍時，白鎢的沉淀率達到最大值96.4%，繼續(xù)增大氫氧化鈣用量，沉淀率有所下降.

研究結(jié)果表明，與傳統(tǒng)工藝采用氯化鈣作為沉淀劑（理論量倍數(shù)1.05）相比，氫氧化鈣沉淀白鎢所需的理論量倍數(shù)較大，且白鎢的沉淀率相對較低.這與氫氧化鈣是溶解度較小的難溶化合物，反應(yīng)溶液中Ca2+濃度較低，反應(yīng)的平衡常數(shù)較小有關(guān).沉淀所得NaOH母液可以也必需返回用于黑鎢或黑白鎢混合礦分解，以實現(xiàn)閉路循環(huán).

3.4 保溫時間對白鎢沉淀率的影響

分 別 取 300 mLWO3含 量 為 105 g/L，NaOH 18.11 g/L的鎢酸鈉料液各自放入反應(yīng)器中，在氫氧化鈣用量為1.4倍理論量，溫度100℃，轉(zhuǎn)速350 r/min，保溫時間對白鎢沉淀率的影響見圖4.

圖4 保溫時間對白鎢沉淀率的影響

實驗結(jié)果表明，隨著保溫時間的增加，白鎢沉淀率呈快速遞增的趨勢.當(dāng)保溫時間由0.5 h增加到1 h，白鎢沉淀率也由25.6%提高到75.3%.保溫時間為2 h白鎢沉淀率達到96.4%，繼續(xù)延長保溫時間，白鎢沉淀率變化不大.與傳統(tǒng)工藝采用氯化鈣作為沉淀劑相比，氫氧化鈣沉淀白鎢所需的反應(yīng)時間大幅度增加，這主要是因為氫氧化鈣的溶解度遠(yuǎn)小于氯化鈣，溶液中鈣離子的濃度很低，且懸浮的氫氧化鈣粒子嚴(yán)重影響了鎢酸鈣的擴散和長大，從而降低了氫氧化鈣沉淀白鎢的反應(yīng)速度.

3.5 攪拌速度對白鎢沉淀率的影響

分別取 300 mL WO3含量為 105 g/L，NaOH 18.11 g/L的鎢酸鈉料液各自放入反應(yīng)器中，在氫氧化鈣用量為1.4倍理論量，溫度100℃，保溫時間為2 h，攪拌速度對白鎢沉淀率的影響見圖5.

實驗結(jié)果表明，白鎢沉淀率隨攪拌速度加快而增大.當(dāng)攪拌速度由200 r/min提高到350 r/min時，白鎢沉淀率由72.6%增加到96.4%.與傳統(tǒng)工藝采用氯化鈣作為沉淀劑相比，氫氧化鈣沉淀白鎢需要較快攪拌速度.這與工藝需要使用1.4倍理論量的氫氧化鈣有關(guān)，因為過量的氫氧化鈣懸浮粒子會阻礙鎢酸鈣分子擴散，影響白鎢晶粒的生長，但提高攪拌速度有助于改善傳質(zhì)條件.

圖5 攪拌速度對白鎢沉淀率的影響

4 結(jié) 論

1）鎢酸鈉溶液氫氧化鈣苛化-沉淀白鎢工藝是實現(xiàn)鎢礦NaOH分解試劑回收，以至黑鎢和黑白鎢混合礦綠色冶煉的技術(shù)途徑.

2）鎢酸鈉溶液氫氧化鈣苛化-沉淀白鎢的技術(shù)條件為：氫氧化鈣用量為1.4倍理論量，溫度100℃，鎢酸鈉溶液鎢濃度為105 g/L，保溫時間為2 h，攪拌速度為350 r/min.上述試驗條件下白鎢沉淀率可以達到96%以上.

3）溫度和鎢酸鈉溶液濃度對白鎢沉淀率的影響非常顯著.與傳統(tǒng)工藝采用氯化鈣作為沉淀劑相比，氫氧化鈣沉淀白鎢所需的理論量倍數(shù)較大，反應(yīng)時間較長，攪拌速度更快.

[1]萬林生，趙奎，羊建高，等.鎢冶金[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2011：49.

[2]萬林生，鄧登飛，趙立夫，等.鎢綠色冶煉工藝方向和技術(shù)進展[J].有色金屬科學(xué)與工程，2013，4（5）：15-18.

[3]萬林生，趙立夫，李紅超.章源鎢業(yè)APT綠色冶煉的技術(shù)進步和發(fā)展[J].中國鎢業(yè)，2012，279（1）：23-26.

[4]萬林生，徐國鉆，嚴(yán)永海，等.中國鎢冶煉工藝發(fā)展歷程及技術(shù)進步[J].中國鎢業(yè)，2009，24（5）：63-66.

[5]萬林生，趙立夫，黃澤輝，等.一種銨鹽分解白鎢礦的方法：中國，ZL201110063533.0[P].2011-08-17.

[6]范樹森.鎢酸鈣的粒度控制及白鎢母液中鎢的回收[J].稀有金屬與硬質(zhì)合金，1993（2）：13-16.

[7]李裕芳，賴道玉.不同顆粒人造白鎢的制取[J].中國鎢業(yè)，1990（11）：11-14.

[8]李自強，何良惠.沉淀白鎢的條件分析[J].稀有金屬，1987（4）：249-252.

[9]路輝，謝剛，俞小花，等.仲鎢酸銨結(jié)晶母液處理技術(shù)研究進展[J].稀有金屬與硬質(zhì)合金，2009，37（4）：44-47.

[10]葉大倫，胡建華.實用無機物熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2002.

[11]王海川，董元篪.冶金熱力學(xué)數(shù)據(jù)測定與計算方法[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2005.

[12]李洪桂.鎢礦物原料堿分解的基礎(chǔ)理論及新工藝[M].長沙：中南工業(yè)大學(xué)出版社，1997.

[13]李運姣，李洪桂，劉茂盛.白鎢礦堿分解過程的熱力學(xué)和動力學(xué)研究[J].中國有色金屬學(xué)報，1990（1）：39-45.

[14]孫培梅，李運姣，李洪桂，等.白鎢礦堿分解過程的熱力學(xué)研究[J].中國有色金屬學(xué)報，1993（2）：37-43.

[15]李運姣，孫培梅，劉茂盛，等.白鎢礦的機械活化堿分解[J].中國有色金屬學(xué)報，1995（3）： 27-29.