秦 巖， 饒志龍， 黃志雄

(武漢理工大學 特種功能材料技術教育部重點實驗室，武漢430070)

陶瓷材料具有高溫強度高、耐磨性好、耐熱流沖刷及膨脹系數(shù)小等優(yōu)點，是航空發(fā)動機燃燒室/加力燃燒室火焰筒、渦輪轉子/靜子葉片、加力燃燒室火焰穩(wěn)定器、排氣噴管調(diào)節(jié)片等部件的理想高溫結構材料［1］。但陶瓷的脆性和高剛度限制了它在大尺寸和復雜形狀結構件中的應用，因而連接技術在陶瓷材料的應用中顯得尤為重要［2］。傳統(tǒng)的陶瓷連接技術，比如機械連接、固相擴散及高溫釬焊等都不可避免的存在高空隙率、熱膨脹系數(shù)不匹配、產(chǎn)生應力集中及連接強度不高等問題，而采用陶瓷先驅體連接陶瓷能很好解決上述問題［3～5］。所俊等［6］對先驅體硅樹脂連接Cf/SiC 復合材料進行研究，探討硅樹脂固化裂解過程、惰性及活性填料對連接性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，硅樹脂的固化主要通過消耗Si—OH 來完成，加入5%(質量分數(shù))惰性填料SiC或活性填料(納米Al，Si 粉)可大幅度提高硅樹脂對Cf/SiC 復合材料的連接性能。Colombo 等［7］研究先驅體硅樹脂SR350 在熱處理溫度800 ～1200℃范圍內(nèi)對SiC 陶瓷高溫連接性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，隨熱處理溫度上升SR350 對SiC 陶瓷的連接性能增加，在1200℃時彎曲強度最大達到220MPa，剪切強度最大達到39MPa;先驅體硅樹脂SR350 熱裂解轉變成SiOC 無定型陶瓷連接層，從而起到對SiC 陶瓷的連接作用。Yuan 等［8］研究了硅樹脂YR3184 對反應燒結SiC 陶瓷和無壓燒結SiC 陶瓷的連接性能，研究表明硅樹脂YR3184 連接反應燒結SiC 陶瓷的最大值為197MPa，對無壓燒結SiC 陶瓷的粘接最大值為163MPa。劉洪麗等［9，10］用先驅體聚硅氧烷連接反應燒結碳化硅(RBSiC)陶瓷。研究連接溫度、連接壓力、保溫時間對連接強度的影響。研究表明，當連接溫度為1300℃，連接壓力為25kPa，保溫時間為120min 的工藝條件下制備的連接件經(jīng)3 次浸漬/裂解增強處理，其抗彎強度達132.6MPa。

上述采用陶瓷先驅體硅樹脂作為膠黏劑黏結陶瓷材料能取得很好的效果，但是這類膠黏劑有一個缺陷，在高溫有氧環(huán)境下不能直接對陶瓷材料進行連接，首先需要在惰性氣體(N2，Ar)保護下高溫裂解轉化成陶瓷連接層，才能獲得很高的高溫連接強度。本工作采用價格低廉的聚硅氧烷硅樹脂作為膠黏劑的基體，添加活性填料TiB2和低熔點玻璃粉，制備能在高溫有氧環(huán)境下直接對Al2O3陶瓷進行黏結的耐高溫膠黏劑，從而克服上述膠黏劑的缺陷，考察耐高溫膠黏劑的固化、熱穩(wěn)定性能及不同溫度下的連接強度，并分析高溫連接機理。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

聚硅氧烷硅樹脂SAR-9，淡黃色均勻液體，固體含量51%，黏度8 ～35MPa·s。TiB2陶瓷粉，粒徑1～5μm，純度98%。低熔點玻璃粉，325 目的玻璃粉，軟化點580 ～680℃。Al2O3陶瓷氧化鋁純度98%。膠黏劑比例為SAR-9∶TiB2∶玻璃粉=100∶50∶10(質量比)。

1.2 粘接件的制備

TiB2和玻璃粉分別添加到硅樹脂中，機械攪拌1h 后超聲處理0.5h 配成均勻膠黏劑。Al2O3陶瓷分別切割成尺寸40mm ×20mm ×5mm 和20mm ×20mm×5mm 的試塊。在粘接前，Al2O3陶瓷表面先用砂紙打磨、刨光、乙醇超聲波處理0.5h。將膠黏劑均勻涂覆Al2O3陶瓷表面，為了確保粘接效果施加0.1MPa 的壓力到粘接件，放入烘箱200℃固化4h。樣品固化后于馬弗爐中升溫，升溫到設定的溫度后保溫2h，冷卻到室溫得到粘接件。

1.3 測試表征

紅外測試采用Nexus 傅立葉變換紅外光譜儀，掃描 范 圍 為500 ～4000cm－1。TGA 表 征 采 用STA449c/3/G 型同步熱分析儀，在空氣氣氛中，氣流速率15mL/min，升溫速率為10℃/min。XRD 表征采用D8 ADVANCE X 射線衍射儀。SEM 采用JSM-5610LV 掃描電鏡，掃描電壓為25kV。粘接件壓縮剪切強度用INSTRON-1341 型萬能試驗機測試，加載速率1mm/min。

2 結果與討論

2.1 陶瓷先驅體硅樹脂的固化

硅樹脂固化的FTIR 譜圖見圖1。圖1 中a 可見，在3500 ～3750cm－1范圍內(nèi)存在明顯的Si—OH鍵的特征吸收峰，2970cm－1為C—H 鍵的伸縮振動吸收峰，2106cm－1為Si—H 伸縮振動吸收峰，1408cm－1，1270cm－1和767cm－1為Si—CH3的特征峰，1112cm－1，1038cm－1為Si—O—Si 鍵的伸縮振動吸收峰，1460cm－1和1650cm－1為苯環(huán)上的 =C C 的拉伸振動吸收峰，3063cm－1，1605cm－1和1525cm－1為苯環(huán)中的C—H 伸縮振動吸收峰。從圖1 中a 曲線可知硅樹脂主要是以Si—O—Si 為主鏈，側鏈上含有—CH3，—OH 和—H 等基團，且樹脂中還含有一定數(shù)量的苯基。與圖1 中a 相比，圖1 中b 曲線在3500 ～3750cm－1范圍內(nèi)Si—OH 鍵的特征吸收峰和在2106cm－1處Si—H 特征吸收峰消失，1000 ～1200cm－1范圍內(nèi)的Si—O—Si 的伸縮振動吸收峰變寬且強度加強，且767cm－1處Si—CH3吸收峰明顯加強，由此可知硅樹脂在熱固化條件下，活性基團之間發(fā)生縮合反應形成三維網(wǎng)絡結構。其反應如下:

2.2 膠黏劑的熱性能

膠黏劑在空氣氣氛下的熱失重曲線如圖2 所示。從圖2 中a 曲線可知，在低溫階段(＜300℃)硅樹脂失重主要是揮發(fā)性小分子(溶劑、H2O)及未固化的小分子環(huán)狀低聚物(DMC)的逸出。在400 ～600℃出現(xiàn)了明顯的失重，主要是側鏈上的有機基團發(fā)生了氧化、脫氫、分解等一系列復雜的化學反應，造成大量氣體的逸出。在600 ～1000℃失重很少，主要是主鏈上的Si—O/Si—O，Si—O/Si—H 和Si—O/Si—C 鍵發(fā)生斷裂、重排，且在800℃左右完成有機-無機轉變的陶瓷化過程，由圖3 可知先驅體硅樹脂在空氣中裂解產(chǎn)物為非晶態(tài)的物質，結合圖4 紅外圖譜(1078cm－1，800cm－1，450cm－1為［SiO4］中的Si—O 鍵的特征吸收峰)可知非晶態(tài)物質為無定型SiO2。由圖2 中b 曲線可知，當加入活性填料TiB2，在(＜700℃)階段失重很小，失重僅為10%左右。在700 ～1200℃階段有明顯的增重，這是因為在高溫條件下TiB2和硅樹脂裂解產(chǎn)物發(fā)生氧化反應生成難熔陶瓷相使體系有很大的增重。相比圖2 中b曲線，加入玻璃粉(GP)作為第二填料時，玻璃粉能促進TiB2與硅樹脂裂解產(chǎn)物之間化學反應的進行，從圖2 中c 曲線可知，復合填料體系改性硅樹脂的熱失重，曲線上升更加明顯。在高溫有氧環(huán)境下用于粘接陶瓷的有機膠黏劑需要很高的殘留率和優(yōu)異的耐熱性。TiB2和GP 的加入可以提高膠黏劑的殘留率，膠黏劑的殘留率從70%分別提高到105%和127%，高溫殘留率的提高有利于膠黏劑的結構完整，從而使黏結強度提高。

2.3 膠黏劑的高溫連接性能

圖2 膠黏劑熱失重曲線Fig.2 TGA curves of adhesive

圖3 先驅體硅樹脂在不同溫度下裂解產(chǎn)物的XRD 圖譜Fig.3 X-ray patterns of pyrolysis of polysiloxane heattreat for 2h in air at different temperatures

圖4 硅樹脂在1200℃時裂解產(chǎn)物的FTIR 譜圖Fig.4 FTIR spectra of pyrolysis products of polysiloxane

膠黏劑粘接Al2O3陶瓷在不同溫度下的剪切強度如圖5 所示。從圖5 可知硅樹脂作為膠黏劑時，固化后粘接強度可達2.9MPa，而用填料改性后粘接強度并沒有太大的增加。主要是因為改性后的膠黏劑在樹脂基體受熱分解前，粘接強度僅僅取決于硅樹脂基體本身的化學組成和結構。硅樹脂主鏈Si—O—Si的無機特性對粘接基體Al2O3陶瓷有良好的浸潤性，易在界面形成鍵合作用力。隨溫度上升硅樹脂受熱分解使剪切強度迅速下降，且活性填料與硅樹脂裂解產(chǎn)物之間的化學反應還未開始，所以在400℃時三者的剪切強度僅為0.5MPa。當溫度達到600℃，硅樹脂由于氧化裂解成無定型二氧化硅，結構松散幾乎沒有強度，起不到粘接的作用。而添加活性填料后的剪切強度開始增加，且隨溫度上升剪切強度增加。

圖5 粘接件在不同溫度下的剪切強度Fig.5 Shear strength of alumina joints bonded heattreated for 2h in air at different temperatures

圖6 XRD 衍射圖譜可知，TiB2陶瓷粉與硅樹脂的裂解產(chǎn)物(主要是含氧氣態(tài)小分子CO，H2O 等)發(fā)生氧化反應生成TiO2陶瓷相和B2O3，同時這種氧化反應還能消耗氣態(tài)小分子，避免在連接層產(chǎn)生氣泡。反應方程式如下:

生成的TiO2陶瓷相和B2O3能夠有效抑制由于樹脂裂解所產(chǎn)生的體積收縮。文獻［11，12］指出，B2O3的熔點為450℃左右，在高溫條件下B2O3有良好的流動性。連接層一旦有空洞和裂紋生成，熔融的B2O3能夠滲入空洞和裂紋中使連接層致密化。圖7表示Al2O3陶瓷基體與連接層的界面結構，從圖中可見，在600℃時樹脂基體熱裂解在連接層造成大量的氣泡，隨著熱處理溫度上升，TiB2與硅樹脂的裂解產(chǎn)物之間發(fā)生化學反應生成的TiO2陶瓷相和B2O3使連接層變得致密，空洞和裂紋也更小。此外當超過一定溫度后，B2O3能與粘接基體Al2O3陶瓷發(fā)生化學反應在界面產(chǎn)生化學鍵合作用力很強的B—O—Al 鍵。反應方程式如下:

由于上述反應，TiB2陶瓷粉改性硅樹脂后，高溫條件下的剪切強度得到很大的提高，且在1000℃時剪切強度達到最大值為9.3MPa。1200℃時剪切強度為8.1MPa，比1000℃的剪切強度略低?？赡苁怯捎诓ＡB(tài)的B2O3揮發(fā)造成連接層空洞，使剪切強度下降。

圖6 TiB2改性硅樹脂在不同溫度下的裂解產(chǎn)物的X 射線衍射圖Fig.6 X-ray patterns of TiB2 modified adhesive heat-treated for 2h in air at different temperatures

TiB2陶瓷粉和玻璃粉復合填料體系改性硅樹脂，除了有TiB2，TiO2的衍射峰還出現(xiàn)方石英的衍射峰，見圖8。文獻［13，14］指出在600℃左右玻璃粉能與硅樹脂裂解產(chǎn)物無定型SiO2發(fā)生共熔反應形成液相。液相的生成有利于硅樹脂熱裂解產(chǎn)物SiO2從非晶態(tài)轉變成晶態(tài)結構，根據(jù)晶粒強化效應，方晶石晶粒形成能提高連接層的強度。與圖7a相比，圖9a 中連接層孔隙和空洞更小、更致密，這是由于共熔反應形成熔融液相具有良好的流動性和浸潤性使連接層均勻、致密。圖9b 可以看到膠黏劑與粘接基體Al2O3陶瓷沒有明顯界限，說明界面之間存在化學反應，且連接層均勻、致密、規(guī)整，幾乎沒有明顯空洞。TiB2陶瓷粉和玻璃粉的協(xié)同效應使膠黏劑在高溫下依然具有很高的熱穩(wěn)性和剪切強度，在1200℃的剪切強度達到15.5MPa。

圖7 TiB2改性硅樹脂粘接Al2O3 陶瓷連接層的SEM 照片F(xiàn)ig.7 SEM micrographs of Al2O3ceramic joints bonded by TiB2 modified adhesive heat-treated for 2h in air at different temperatures (a)600℃;(b)1000℃

圖8 TiB2 和玻璃粉改性硅樹脂在不同溫度下的裂解產(chǎn)物的X 射線衍射圖Fig.8 X-ray patterns of TiB2 + GP modified adhesive heat-treated for 2h in air at different temperatures

3 結論

(1)聚硅氧烷硅樹脂在加熱的條件下可通過活性基團Si—OH 和Si—H 縮合反應形成三維空間網(wǎng)絡結構，三維空間網(wǎng)絡結構的形成能提高硅樹脂的耐熱性和殘留率。

(2)采用TiB2陶瓷粉改性膠黏劑后能大幅度提高膠黏劑的熱穩(wěn)定，且隨溫度上升有明顯的增重，TiB2陶瓷粉與硅樹脂的熱裂解產(chǎn)物(主要是含氧小分子揮發(fā)物)發(fā)生氧化反應生成TiO2陶瓷相和B2O3能有效提高膠黏劑在高溫有氧環(huán)境下的剪切強度，在1000℃的剪切強度達到9.3MPa。

(3)加入玻璃粉作為第二填料時，在低溫階段(600 ～800℃)玻璃粉會與硅樹脂裂解產(chǎn)物無定型SiO2發(fā)生共熔反應生成液相，TiB2陶瓷粉和玻璃粉的協(xié)同效應使膠黏劑在高溫有氧環(huán)境下對Al2O3陶瓷的粘接強度達到15.5MPa。TiB2陶瓷粉和玻璃粉復合填料體系改性膠黏劑由于在高溫有氧環(huán)境下具有優(yōu)良的耐熱性和粘接強度，可以作為新型耐高溫膠黏劑用于熱防護材料、C/C 復合材料和陶瓷基復合材料(CMC)等耐高溫結構材料的粘接。

圖9 TiB2 和玻璃粉改性硅樹脂粘接Al2O3 陶瓷連接層的SEM 照片F(xiàn)ig.9 SEM micrographs of Al2O3ceramic joints bonded by TiB2 + GP modified adhesive heat-treated for 2h in air at different temperatures (a)600℃;(b)1200℃

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