305 鉛鋅礦床地質(zhì)樣品的Ge同位素預(yù)處理方法研究

朱傳威，溫漢捷*，樊海峰，張羽旭，劉 潔，楊 濤，王光輝

Ge是一個(gè)分散元素，具有親石、親鐵、親硫(銅)和親有機(jī)質(zhì)性的地球化學(xué)特性。近年來，隨著多接收器電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(MC-ICP-MS)技術(shù)的成熟，Ge同位素的高精度測(cè)試已經(jīng)成為可能。目前，Ge同位素已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于富鍺煤礦中Ge的來源和富集機(jī)制、反演大陸風(fēng)化作用、地球深部環(huán)境、地?zé)釡厝w系及宇宙演化等方面的研究。然而，作為Ge主要工業(yè)來源之一的鉛鋅礦床，Ge同位素能否示蹤鉛鋅礦床中Ge的來源、富集機(jī)制等方面還鮮有研究，其原因是與閃鋅礦樣品中Ge同位素化學(xué)分離和提純的難度有關(guān)。在閃鋅礦樣品中，大量的Zn和微量Se的存在是導(dǎo)致Ge同位素化學(xué)分離和提純困難的原因(70Zn干擾70Ge;74Se干擾74Ge)，需利用離子交換樹脂完全剔除閃鋅礦樣品中的Zn和Se，同時(shí)保證樣品處理過程中Ge未發(fā)生同位素分餾(理論上需保證Ge回收率為100%)，這是將Ge同位素應(yīng)用于鉛鋅礦床的基礎(chǔ)。本文詳細(xì)考察了隕石樣品Ge同位素預(yù)處理方法(分離和提純)對(duì)鉛鋅礦石樣品適用性的基礎(chǔ)上，通過對(duì)閃鋅礦標(biāo)準(zhǔn)樣品和鋅礦石標(biāo)準(zhǔn)樣品的條件實(shí)驗(yàn)表明，僅需將對(duì)文獻(xiàn)報(bào)道的隕石樣品Ge同位素預(yù)處理方法中陰離子樹脂部分的洗脫酸(1.4 mol/L硝酸)的用量由6 mL調(diào)整至10 mL即可滿足Ge同位素化學(xué)分離純化的要求，且主要干擾元素(Fe、Zn、Se)及基質(zhì)元素的剔除率接近100%，Ge的回收率優(yōu)于99%。同時(shí)，Ge同位素測(cè)試過程中未發(fā)現(xiàn)同質(zhì)異位素的干擾，δ72Ge/70Ge值與δ74Ge/70Ge值遵循質(zhì)量分餾定律。改進(jìn)后的方法滿足閃鋅礦樣品的Ge同位素化學(xué)分離和純化要求。

381 土壤活性組分提取劑的研制及初步試驗(yàn)結(jié)果

吳昆明，魏朝俊，劉 云，梁穎博

在土壤地球化學(xué)異常評(píng)價(jià)工作中，土壤活性組分研究可以評(píng)價(jià)土壤的生態(tài)效應(yīng)和進(jìn)行土壤生態(tài)預(yù)警研究。對(duì)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生直接影響的是土壤中具有活性的組分，這就需要開發(fā)切實(shí)可行的研究方法，但是，由于現(xiàn)有土壤提取方法的設(shè)計(jì)目標(biāo)各不相同，均沒有以土壤地球化學(xué)異常生態(tài)效應(yīng)評(píng)價(jià)為目的，因此也就沒有一種適合的提取方法。近年來國外研制了幾種通用的提取劑，其中影響較大的是Mehlich 3提取劑和適用于堿性土壤的AB-DTPA提取劑，但是Mehlich 3把元素P的提取放在首位，而對(duì)環(huán)境評(píng)價(jià)十分重要的重金屬元素(Cd、Hg、Pb、Cr等)活性組分的提取重視不夠。我國農(nóng)業(yè)部門采用的營養(yǎng)組分有效態(tài)提取方法，針對(duì)不同的組分采用不同的提取和測(cè)試方法，結(jié)果準(zhǔn)確，但由于各元素分別提取使得效率低、成本高，給大面積推廣應(yīng)用帶來困難，地質(zhì)行業(yè)采用的相態(tài)分析方法也存在類似問題。本文研制的土壤活性組分提取劑——AIE，充分考慮了試劑的化學(xué)組成特點(diǎn)、各組分在提取劑中的作用及土壤中元素存在形式特點(diǎn)，通過與國家標(biāo)準(zhǔn)方法、Mehlich 3、AB-DTPA和鹽酸的提取對(duì)比試驗(yàn)，表明AIE對(duì)作物營養(yǎng)組分鹽基離子(K、Na、Ca、Mg)，F(xiàn)e、Mn、P和重金屬元素的提取效果更優(yōu)。AIE實(shí)際應(yīng)用的重現(xiàn)性較好，大多數(shù)元素提取量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差低于8%;同時(shí)重視提高提取劑的緩沖能力，提取液的pH值升高幅度(0.07～0.9)均未超過緩沖溶液的緩沖范圍，因此具有廣泛的通用性(適用于酸性和堿性土壤，適用于營養(yǎng)組分和重金屬元素)。AIE提取劑的樣品前期處理和分析測(cè)試環(huán)節(jié)簡化，可滿足土壤地球化學(xué)異常生態(tài)效應(yīng)評(píng)價(jià)需求。

390 離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定乳粉的汞形態(tài)

林 立，王琳琳，孫海波，孫繼紅

乳制品的安全性問題是全世界關(guān)注的焦點(diǎn)，尤其是乳制品成分的研究一直是分析工作的重點(diǎn)。乳粉成分研究的重點(diǎn)包括其主成分蛋白質(zhì)、脂肪、碳水化合物等，也包括微量成分(如礦物成分、維生素及重金屬元素等)。重金屬元素在乳粉中存在形態(tài)各不相同，其不同的存在形態(tài)決定其毒理性也存在差異。對(duì)于汞的形態(tài)分析，文獻(xiàn)報(bào)道通常是針對(duì)土壤和海洋生物樣品，采用堿提法、酸提法或淋洗液提取，運(yùn)用離子色譜或液相色譜與電感耦合等離子質(zhì)譜儀聯(lián)機(jī)進(jìn)行測(cè)定，分析技術(shù)的難點(diǎn)在于樣品前處理中如何提高汞絡(luò)合物的提取回收率。本文將汞形態(tài)檢測(cè)領(lǐng)域拓展到乳粉中，基于高蛋白、高脂肪的乳粉基質(zhì)，針對(duì)前處理過程中汞絡(luò)合物提取效率較低等問題，提出了一種乳粉樣品前處理方法:采用多種復(fù)合酶

(蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶)對(duì)乳粉基質(zhì)中的蛋白、脂肪、淀粉進(jìn)行解離，采用L-半胱氨酸-鹽酸-甲醇的混合溶液作為提取劑進(jìn)行超聲提取，固相萃取小柱去除雜質(zhì)，在5 min內(nèi)實(shí)現(xiàn)了三種汞形態(tài)(二價(jià)汞、甲基汞、乙基汞)的基線分離。對(duì)汞總量很低的乳粉，汞各形態(tài)的提取率也能達(dá)到70%以上，運(yùn)用離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜測(cè)定二價(jià)汞、甲基汞和乙基汞的檢出限分別為0.5 μg/kg、0.6 μg/kg、0.9 μg/kg。本方法在樣品前處理過程中采用酶解的方式解離復(fù)雜基體，提高了不同形態(tài)的汞的提取率;儀器分析方面以甲醇作為增敏劑，提高了檢測(cè)靈敏度，降低了檢出限，擴(kuò)大了汞形態(tài)分析的樣品檢測(cè)范圍。

415 拉曼光譜法定量測(cè)定水合物-水體系中的硫酸根

鄧興波，陳 敏*，劉昌嶺，任宏波，莊新國

海洋中存在大量的溶解硫酸鹽(SO2-4)，它是海洋沉積物早期成巖作用過程中孔隙水的重要化學(xué)成分之一。硫酸根含量作為天然氣水合物孔隙水中重要的參數(shù)之一，在天然氣水合物的勘探中，通過研究沉積物孔隙水中硫酸根濃度異常來判斷海底天然氣水合物存在的可能性，現(xiàn)已成為天然氣水合物調(diào)查中比較可行的方法。在實(shí)驗(yàn)室模擬天然氣水合物地球化學(xué)異常的實(shí)驗(yàn)中，為了能更深入地了解硫酸根濃度異常產(chǎn)生的原因和機(jī)制，就需要建立一種在線、原位和高靈敏度的測(cè)試技術(shù)。目前天然孔隙水樣品和模擬天然氣水合物地球化學(xué)異常的實(shí)驗(yàn)樣品均通過離子色譜法獲取硫酸根含量，能實(shí)現(xiàn)直接檢測(cè)的測(cè)試技術(shù)鮮有報(bào)道。國際上有學(xué)者較早利用拉曼探針實(shí)現(xiàn)了對(duì)海水中硫酸根濃度的測(cè)定，獲得的檢出限約為220 μg/mL。我國也有學(xué)者將激光拉曼光譜法應(yīng)用于流體包裹體中硫酸根含量的定量分析，該方法是可行的。本文利用自行設(shè)計(jì)的天然氣水合物離子參數(shù)實(shí)時(shí)檢測(cè)裝置，建立了海水中硫酸根的拉曼光譜定量測(cè)定方法，獲得了較好的硫酸根線性曲線(線性相關(guān)系數(shù) r=0.9998)，檢出限達(dá)到238 μg/mL;利用獨(dú)特設(shè)計(jì)的耐高壓透明腔，嘗試在線測(cè)定天然氣水合物形成過程中硫酸根的濃度變化，可為今后實(shí)現(xiàn)原位測(cè)試提供技術(shù)支撐。