胡德新，武素茹，劉躍勇，王 虹，王向東，李權(quán)斌，谷松海

(1.天津出入境檢驗(yàn)檢疫局化礦金屬材料檢測(cè)中心，天津 300456；

2.天津口岸檢測(cè)分析開(kāi)發(fā)服務(wù)有限公司，天津 300457)

礦產(chǎn)品堆場(chǎng)由于堆存量大、堆放時(shí)間久、堆存條件簡(jiǎn)陋，且土壤具有吸附富集作用，造成土壤中重金屬含量較高，危害人類(lèi)健康[1-3]。環(huán)境中重金屬的遷移性主要取決于它們的化學(xué)形態(tài)或元素的結(jié)合形式，許多研究表明：只用總量分析重金屬元素在環(huán)境中的活性、生物可用性、毒性等生態(tài)效應(yīng)是不確切的[4-6]，對(duì)重金屬元素的研究不僅要關(guān)注其總量，更要關(guān)注其形態(tài)分量，特別是有效態(tài)和可交換態(tài)[7-9]。

為了研究土壤中重金屬化學(xué)形態(tài)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者大多采用單獨(dú)或連續(xù)提取法，其中應(yīng)用最廣泛的是Tessier五步提取法[10]，然而該方法存在分析結(jié)果的可比性差，無(wú)法進(jìn)行數(shù)據(jù)的驗(yàn)證和比對(duì)等缺點(diǎn)。為了克服以上缺點(diǎn)，歐共體標(biāo)準(zhǔn)局提出了BCR連續(xù)提取法[11]，將土壤重金屬化學(xué)形態(tài)劃分為酸可交換態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài)，在后來(lái)的實(shí)踐應(yīng)用中，Rauret等[12]又在該方案的基礎(chǔ)上進(jìn)一步修正，提出了改進(jìn)的BCR順序提取方案，目前該方法已被廣泛應(yīng)用于底泥和土壤樣品的金屬形態(tài)分析[13-16]。本實(shí)驗(yàn)采用改進(jìn)的BCR順序提取方案[17]，結(jié)合Cd、As、Pb的物理化學(xué)性質(zhì)，將港口礦產(chǎn)品堆場(chǎng)土壤中Cd、As、Pb分為可交換態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)，確定了電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)測(cè)定Cd、As、Pb的最佳測(cè)試條件，將改進(jìn)的BCR法應(yīng)用于堆場(chǎng)土壤樣品中Cd、As、Pb的形態(tài)分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

Prodigy全譜直讀原子發(fā)射光譜儀(美國(guó)利曼公司)。工作條件：功率1.1 kW；輔助氣流量0.2 L/min；載氣壓力221 kPa；冷卻氣流量18 L/min；泵速1.2 mL/min；進(jìn)樣時(shí)間40 s；讀數(shù)時(shí)間30 s。

THZ-82水浴恒溫振蕩器(常州市恒久儀器公司)。

L-550臺(tái)式離心機(jī)(湖南湘儀公司)。

1.2 主要試劑

湖底沉積物重金屬順序提取形態(tài)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07436(中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所)。

鎘、砷、鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心冶金部鋼鐵研究總部)：1.000 mg/mL，使用時(shí)按要求稀釋成標(biāo)準(zhǔn)溶液。

冰乙酸、鹽酸羥胺、硝酸、雙氧水、醋酸銨、醋酸鈉等試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.3 樣品采集

在確定的礦產(chǎn)品堆場(chǎng)采樣點(diǎn)上，先用小土鏟去掉表層覆蓋有礦物的3 cm土壤，然后傾斜向下去一片片的土壤，采取約1 kg的土壤試樣。樣品風(fēng)干后，用玻璃棒壓碎，過(guò)841 μm尼龍篩，將篩下的樣品置于研缽中研磨后，再過(guò)147 μm尼龍篩，儲(chǔ)存于塑料瓶中備用。

1.4 樣品中重金屬總量測(cè)定方法

稱(chēng)取試樣1.00 g于聚四氟乙烯燒杯中，加入30 mL王水，低溫消解30 min，再加入2 mL氫氟酸，加熱至白煙冒盡，冷卻后，加入10 mL雙氧水，蒸發(fā)至約5 mL，冷卻至室溫轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用ICP-AES測(cè)定Cd、As、Pb含量[18]。

1.5 樣品中重金屬形態(tài)測(cè)定方法

1.5.1 改進(jìn)的BCR連續(xù)提取過(guò)程

按照改進(jìn)的BCR連續(xù)提取法進(jìn)行提取，提取過(guò)程如下。

第一步(可交換態(tài))：稱(chēng)取土壤試樣1.0 g于100 mL塑料燒杯中，加20 mL的4 mol/L乙酸，30℃恒溫水浴中振蕩2 h，取下，于離心機(jī)上4000 r/min離心20 min。上層清夜經(jīng)0.45 μm微孔濾膜過(guò)濾，用ICP-AES測(cè)定可交換態(tài)。

第二步(可還原態(tài))：向第一步提取后的殘余物中加入20 mL的0.4 mol/L鹽酸羥胺溶液(鹽酸羥胺溶液用硝酸調(diào)節(jié)pH=2)，30℃恒溫水浴中振蕩6 h，離心分離。其余操作同第一步，測(cè)定可交換態(tài)。

第三步(可氧化態(tài))：向第二步提取后的殘余物中加入10 mL水和10 mL的30%過(guò)氧化氫溶液(30%的雙氧水溶液用硝酸溶液調(diào) pH值至2～3)，室溫振蕩浸取1 h，后于85℃水浴中振蕩2 h，冷卻后加入10 mL的1 mol/L乙酸銨溶液，持續(xù)振蕩1 h，離心分離取其上清液。其余操作同第一步，測(cè)定可氧化態(tài)。

1.5.2 混合酸消解測(cè)定殘?jiān)鼞B(tài)

將經(jīng)過(guò)第三步提取后的殘?jiān)糜?00 mL聚四氟乙烯燒杯中，加入10 mL濃硝酸和5 mL氫氟酸，加熱煮沸10 min后，加入2.5 mL高氯酸，電熱板低溫加熱至冒濃白煙，加蓋，使黑色有機(jī)碳化物分解。加熱至近干后再加入2.5 mL高氯酸，蒸至近干，取下坩堝，冷卻后加入25 mL的2%稀硝酸并加熱，使白色殘?jiān)芙?，最終消解后的樣品定容至50 mL或100 mL容量瓶，用ICP-AES測(cè)定殘?jiān)Ц窠Y(jié)合態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 ICP-AES測(cè)定干擾的消除

ICP-AES測(cè)定樣品時(shí)主要存在基體干擾和背景干擾。土壤樣品中含有大量的Fe、Al、K、Na、Ca、Mg等基體元素，為此，本實(shí)驗(yàn)采用了基體匹配法來(lái)消除基體干擾。具體步驟是先測(cè)定樣品基體元素的濃度，然后在Cd和Pb的濃度范圍為0～25.0 mg/L、As的濃度范圍為0～50.0 mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入基體元素的參考濃度；同時(shí)在配制各系列標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，用相應(yīng)的提取劑溶液來(lái)定容，以使待測(cè)樣品溶液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的基體大體保持一致，從而消除基體干擾。

ICP-AES測(cè)試中的背景干擾主要來(lái)自非分析物自身的發(fā)射光產(chǎn)生的干擾。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)儀器自帶軟件，采用離峰扣背景法消除此干擾。具體方法：分別對(duì)空白溶液、標(biāo)準(zhǔn)溶液及代表性的待測(cè)溶液進(jìn)行波長(zhǎng)掃描，觀(guān)察掃描得到的疊加峰形圖，本實(shí)驗(yàn)對(duì)Cd和Pb進(jìn)行了單側(cè)的背景扣除，對(duì)As進(jìn)行了雙側(cè)的背景扣除。

2.2 方法的線(xiàn)性方程、檢出限和精密度

用1.0 mg/mL的鎘、砷、鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，使得Cd和Pb的濃度范圍為0～25.0 mg/L，As的濃度范圍為0～50.0 mg/L，通過(guò)儀器測(cè)試混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定不同元素的線(xiàn)性方程，如表1所示，各元素的相關(guān)系數(shù)為0.99996～0.99999。

表1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)

按各形態(tài)的浸取流程，分別做11次空白試驗(yàn)，以測(cè)定值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差，并考慮試樣的稱(chēng)樣量及稀釋倍數(shù)作為方法的檢出限。表2結(jié)果顯示，各形態(tài)測(cè)試方法的檢出限(3σ)Cd為0.026～0.147 μg/g，As為0.015～0.219 μg/g，Pb為0.017～0.108 μg/g。

表2 方法檢出限

取天津港口礦產(chǎn)品堆場(chǎng)土壤樣品共3份，按各形態(tài)的提取流程分別進(jìn)行6次提取實(shí)驗(yàn)，取其平均值。由表3結(jié)果可見(jiàn)，Cd的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在0.41%～7.31%之間，As的RSD在0.18%～4.99%之間，Pb的RSD在0.57% ～9.28%之間，表明該方法的精密度較好。

表3 方法精密度

2.3 方法準(zhǔn)確度

為驗(yàn)證三步提取過(guò)程中測(cè)試元素的化學(xué)存在形態(tài)的準(zhǔn)確性，本實(shí)驗(yàn)采用了湖底沉積物形態(tài)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07436進(jìn)行了驗(yàn)證，將每次提取形態(tài)的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行了比較，從表4可以看出，Cd、As、Pb的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值吻合較好。

表4 改進(jìn)BCR法分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07436中Cd、As、Pb的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值(n=5)

2.4 堆場(chǎng)土壤樣品分析

采用本方法分析6個(gè)堆場(chǎng)土壤樣品中不同化學(xué)形態(tài)的Cd、As、Pb的含量，結(jié)合樣品總量進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可以看出，樣品各元素的各個(gè)浸取形態(tài)之和其總量基本相符，回收率在84.54%～102.88%，表明提取方法具有較好的可行性。

表5 土壤樣品Cd、As、Pb形態(tài)分析

表6為土壤中Cd、As、Pb四種化學(xué)形態(tài)含量占總量的百分比。由表6可知，堆場(chǎng)土壤中Cd主要以可交換態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài)存在，占總量的70%～90%，殘?jiān)鼞B(tài)占比很小。As和Pb以殘?jiān)鼞B(tài)占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，占總量的60%以上，其他三種存在形態(tài)所占比例較小。在這四種化學(xué)形態(tài)中，當(dāng)環(huán)境酸度發(fā)生變化時(shí)，可交換態(tài)的金屬元素容易被生物體吸收，表明該形態(tài)的遷移性強(qiáng)；可還原態(tài)和可氧化態(tài)主要為氧化物、硫化物和有機(jī)物的結(jié)合態(tài)，可被生物間接吸收，其環(huán)境遷移性較弱；殘?jiān)鼞B(tài)主要是硅酸鹽類(lèi)，遷移性很小并且很難被生物體吸收利用。因此，在自然條件下，Cd、As、Pb進(jìn)入生物體中的幾率取決于可交換態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)含量的多少。由表6提供的數(shù)據(jù)可見(jiàn)，礦產(chǎn)品堆場(chǎng)土壤中Cd、As、Pb的可交換態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài)三種形態(tài)總量順序?yàn)镃d(79.40%～94.94%)>Pb(24.27%～37.73%)>As(22.89%～31.51%)，其溶解性順序Cd>Pb>As，表明堆場(chǎng)土壤中Cd易被生物吸收和累積。

表6 堆場(chǎng)土壤中Cd、As、Pb各種化學(xué)形態(tài)所占比例

3 結(jié)語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)采用改進(jìn)的BCR和ICP-AES提取測(cè)定了6個(gè)堆場(chǎng)土壤樣品中不同化學(xué)形態(tài)的Cd、As、Pb的含量，并通過(guò)形態(tài)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和回收率實(shí)驗(yàn)證明了改進(jìn)的BCR三步提取程序的可行性，該提取和檢測(cè)方法可以在全國(guó)各口岸礦產(chǎn)品堆場(chǎng)進(jìn)行土壤重金屬形態(tài)的調(diào)查，為受污染土壤治理提供了科學(xué)依據(jù)。

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