張莉娟，劉義博，李小莉，徐鐵民

(中國地質(zhì)調(diào)查局天津地質(zhì)調(diào)查中心，天津300170)

X射線熒光光譜法(XRF)是一種十分成熟的成分分析技術(shù)，廣泛應用于國民經(jīng)濟各個行業(yè)［1］。在地質(zhì)樣品分析領(lǐng)域，XRF光譜分析主要采用熔融法和粉末壓片法制樣［2-3］。熔融法是應用比較多的制樣方法，它能夠有效地消除礦物效應和粒度效應的影響，是測定土壤、巖石、海洋沉積物等樣品中常量元素最重要的技術(shù)手段之一［4-13］。而粉末壓片法因其操作簡單、制樣效率高，更適應地質(zhì)樣品量大的特點［14-15］。但由于粉末壓片法受到礦物效應和粒度效應的影響［16-17］，其測定誤差在 5% 左右［18］，限制了該制樣方法在常量元素檢測方面的應用。目前，粉末壓片法主要應用于痕量元素的測定以及對分析精度要求不高的分析領(lǐng)域。

近年來，綠色環(huán)保理念已經(jīng)廣泛滲透到分析化學領(lǐng)域，作為不使用化學試劑的粉末壓片法是最理想的綠色環(huán)保制樣技術(shù)［19］。正是由于普通粉末壓片法受到上述原因的限制，超細地質(zhì)樣品分析已成為科學家關(guān)注的熱點［20-21］。超細地質(zhì)樣品分析首先離不開超細標準物質(zhì)，在這方面，美國和中國先后研制了海洋沉積物、碳酸鹽等超細標準物質(zhì)［22-24］，并在小取樣量技術(shù)方面獲得進展。例如，王毅民等［25］采用扁平式氣流磨研制了中國大陸架海洋沉積物標準物質(zhì)，為超細樣品分析方法研究提供了樣品支持。目前，超細粉碎技術(shù)主要采用氣流粉碎技術(shù)和行星式粉碎機研磨技術(shù)，前者粉碎時需要樣品量大、氣流粉碎機清洗困難和粉碎過程中礦物“分餾”效應的影響，在測試行業(yè)中的應用受到限制;而普通行星式粉碎機很難直接將樣品粉碎至幾個微米，因此這方面的工作進展緩慢。本文通過行星式粉碎制樣機，將水系沉積物和土壤在幾分鐘內(nèi)粉碎至平均粒徑幾微米，通過超細標準物質(zhì)，建立了粉末壓片X射線熒光光譜法的工作曲線，測定常量元素的含量，再用歸一法處理所測定的數(shù)據(jù)，其標準物質(zhì)的測定結(jié)果滿足DZ/T 0130—2006《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范》要求。

1 實驗部分

1.1 儀器和測量條件

PW4400型波長色散X熒光光譜儀，4.0 kW端窗銠靶X射線管(荷蘭帕納科公司)。

pulverisette 7行星式粉碎制樣機(福里茨實驗儀器有限公司)。儀器分析條件見表1。

表1 分析元素的測量條件Table 1 Measurement condition for elements by XRF

1.2 樣品制備

樣品采用行星式粉碎制樣機粉碎，研磨機利用行星公轉(zhuǎn)、自轉(zhuǎn)原理，研磨球在研磨碗內(nèi)進行高速的運動，通過高能的摩擦力和沖擊力實現(xiàn)樣品的粉碎，可快速粉碎樣品。研磨時采用碳化鎢材質(zhì)碎樣罐，轉(zhuǎn)速為850 r/min，碎樣時間3 min。將粉碎后的樣品放置在烘箱內(nèi)于105℃烘干2 h，取出，置于干燥器內(nèi)冷卻至室溫，稱取2 g樣品放入模具中，用聚乙烯粉末鑲邊墊底，加壓制成外徑為40 mm、內(nèi)徑為31 mm的樣片，于樣片背面寫上編號，放入干燥器中待測。

1.3 標準物質(zhì)的選擇

選用的國家一級標準物質(zhì)有45個:水系沉積物GBW 07302a～GBW 07308a、GBW 07358～GBW 07366，水系沉積物 GBW 07317、GBW 07318，土壤GBW 07401～GBW 07408、GBW 07424～GBW 07430、GBW 07446～GBW 07457制備標準工作曲線，其中的主量元素含量范圍見表2。

表2 標準物質(zhì)含量范圍Table 2 The content range of major elements in standard materials

1.4 譜線重疊干擾和基體校正

為了消除譜線重疊干擾和由于基體效應引起的元素間的吸收和增強效應，選用了帕納科儀器譜線重疊干擾和基體校正程序，此程序采用了經(jīng)驗系數(shù)法和康普頓散射線作內(nèi)標進行基體效應的校正，所用的數(shù)學公式為:

式中:wi為校準樣品中分析元素i的含量(在未知樣品分析中為基體校正后分析元素i的含量);Ii為標準樣品(或未知樣品)中分析元素i的X射線強度(或強度比);αij為共存元素j對分析元素i的影響系數(shù);wj為共存元素j的含量;βik為干擾元素k對分析元素i的譜線重疊干擾校正系數(shù);wk為干擾元素k的含量;a、b、c為系數(shù)，通過公式(1)回歸求得各個系數(shù)。

1.5 標準工作曲線的建立

標準工作曲線按照表1儀器測量條件和1.4節(jié)干擾扣除方法建立。

2 結(jié)果與討論

2.1 超細粒度樣品的制備

稱取粒度小于74 μm的樣品約10 g，放入裝有20個10 mm、40個5 mm和80個2 mm碳化鎢球的碳化鎢罐中，按照1.2節(jié)碎樣條件進行粉碎，以標準物質(zhì)GBW 07304a和GBW 07404碎樣結(jié)果為例，測量的比表面積、粒徑等特征值見表3，其平均粒徑分別只有 4.40 μm 和 4.58 μm。

表3 標準物質(zhì)粒度分析結(jié)果Table 3 Analytical results of particle size for standard reference materials

通過表3的粒度分析結(jié)果可以看出，由于使用了行星式粉碎制樣機，能夠在3～5 min內(nèi)將水系沉積物及土壤樣品粉碎至平均粒徑4～5 μm左右，使得超細粉碎技術(shù)更具實用價值。同時因采用碳化鎢碎樣罐，克服了其他超細粉碎技術(shù)(如氣流粉碎技術(shù))易污染、需要樣品量大、極限粒徑比較高的缺點［26］，滿足了地質(zhì)測試工作的需要。

2.2 X射線衍射分析礦物組成

XRF分析中，采用的常規(guī)粉末壓片法容易受到粒度效應和礦物效應的影響。為了了解測定的水系沉積物和土壤的礦物組成，分別對標準物質(zhì)GBW 07428和GBW 07358進行X射線衍射分析，測量結(jié)果見圖 1和圖2。圖中 d值為 3.3382主要是α-SiO2峰，此物質(zhì)占絕大多數(shù)，其余還有少量鈉長石和黏土礦物，說明在水系沉積物和土壤的礦物成分主要以石英為主，其他礦物只占極少部分。

通過以上分析，水系沉積物和土壤的礦物成分相對較為簡單，當標準工作曲線也為同一類物質(zhì)時，其礦物效應相對較小，可以忽略不計，這也為超細制樣壓片法測定水系沉積物和土壤中的常量元素奠定了基礎(chǔ)。

圖1 GBW 07428的X射線衍射圖譜Fig.1 X-ray diffraction pattern of GBW 07428

圖2 GBW 07358的X射線衍射圖譜Fig.2 X-ray diffraction pattern of GBW 07358

2.3 方法準確度

采用水系沉積物和土壤的標準物質(zhì)各5件進行方法驗證。為了保證驗證的合理性，驗證所用的標準物質(zhì)不參與工作曲線的制作。表4為標準物質(zhì)粉末壓片法直接測定的結(jié)果，比較測定值與標準值，表明超細粉末壓片法的測定準確度比常規(guī)粉末壓片法得到了很大提高;但是，個別元素(主要是SiO2)不符合DZ/T 0130—2006《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范》(以下簡稱《規(guī)范》)的要求。為此，結(jié)合燒失量的數(shù)據(jù)，對上述測定結(jié)果進行歸一化，將歸一化的結(jié)果與標準值比較，絕大多數(shù)元素測定結(jié)果的準確度得到了改善(見表4)。特別是SiO2，其測量結(jié)果與標準值的相對誤差在歸一化前為0.17%～1.51%，歸一化后降低至0.013% ～0.75%，準確度顯著提高，并且所有歸一化的測定結(jié)果都能夠滿足《規(guī)范》的要求。

通常，X射線熒光光譜法在測定燒失量時誤差較大，因此，采用常規(guī)壓片法直接測定的結(jié)果就相對較差，而通過加入燒失量進行歸一化后，各元素的測定結(jié)果與標準值非常吻合。

2.4 方法精密度

對土壤國家一級標準物質(zhì)GBW 07428和GBW 07450各10件樣品按照本法進行超細粉碎壓片制樣測定，計算獲得精密度(RSD)數(shù)據(jù)，結(jié)果見表5。除個別低元素的RSD值偏高外，絕大多數(shù)元素的RSD值小于2%。說明該方法的精密度高，也體現(xiàn)了粉末壓片法本身的技術(shù)優(yōu)勢。

2.5 方法檢出限

使用表4測定標準物質(zhì)的數(shù)據(jù)，根據(jù)各組分的背景測量時間，按照以下公式(2)計算出各組分的檢出限(LOD)見表6。

式中:m—測量靈敏度，cps/(1/%);Ib—背景的X射線熒光強度(cps);tb—背景的測量時間(s)。

從表6數(shù)據(jù)可以看出，本方法測定主量元素的檢出限為0.003% ～0.021%，好于熔融法的檢出限(0.006% ～0.081%)，特別是對于原子序數(shù)小的元素(如Na)，本法的檢出限為0.005%，而熔融法的檢出限為0.038%，檢出限平均改善了4倍，這也符合當樣品粒度降低時輕元素熒光強度增加的原理。

表4 標準物質(zhì)分析結(jié)果(歸一化前后的測量值)Table 4 The analytical results of major elements in national standard materials(unnormalized values and normalized values)

表5 方法精密度Table 5 Precision tests of the method

表6 方法檢出限Table 6 Detection limits of the method

3 結(jié)語

使用行星式粉碎制樣機，可以在幾分鐘內(nèi)將水系沉積物和土壤標準物質(zhì)制備平均粒徑為幾微米，建立了超細粉末壓片X射線熒光光譜法的工作曲線，通過大量標準物質(zhì)的驗證，對測量數(shù)據(jù)加入燒失量進行歸一化處理，常量元素的測定準確度比常規(guī)壓片法獲得了很大的提高。本研究制備的超細粉末樣品，減小了粒度效應對測定的影響，且制備的樣品礦物成分主要是以石英為主，其礦物效應可以忽略不計，體現(xiàn)了該方法的實用性，同時粉末壓片法本身具有精密度好的技術(shù)優(yōu)勢，可以認為，超細粉末壓片法在水系沉積物和土壤中常量元素的測定方面有可能替代熔融法。

從標準物質(zhì)測定數(shù)據(jù)來看，SiO2和Al2O3還存在一定的系統(tǒng)誤差，在今后工作中有待進一步改善。而隨著超細粉碎技術(shù)的發(fā)展，超細粉末壓片這種制樣方法將在X射線熒光光譜分析領(lǐng)域具有更廣闊的發(fā)展空間。

［1］卓尚軍.X射線熒光光譜分析［J］.分析試驗室，2009，28(7):112-122.

［2］Bertin E P.Principles and Practice of X-ray Spectrometric Analysis(Second Edition)［M］.New York:Plenum Press，1975:397-429.

［3］特希昂R，克萊特F，著.高新華，譯.X射線熒光定量分析原理［M］.北京:冶金部鋼鐵研究總院，1982:280-302.

［4］張勤，李國會，樊守忠.X射線熒光光譜法測定土壤和水系沉積物等樣品中碳、氮、氟、氯、硫、溴等42種主次和痕量元素［J］.分析試驗室，2008，27(11):51-57.

［5］徐海，劉琦，王龍山.X射線熒光光譜法測定土壤樣品中碳氮硫氯等31種組分［J］.巖礦測試，2007，26(6):490-492.

［6］劉磊夫，張孟星，曲淑凡.巖石、土壤中23種主次痕量元素的XRF測定［J］.現(xiàn)代科學儀器，2008(2):75-77.

［7］孫芹.熔融法X射線熒光光譜測定巖石主成分含量［J］.化學分析計量，2012，2(3):49-51.

［8］殷勇.X射線熒光分析在區(qū)域地球化學勘查樣品分析中的應用［J］.中國測試技術(shù)，2008，34(6):89-91.

［9］張勤，樊守忠，潘宴山，李國會，李小莉.Minipal 4便攜式能量色散X射線熒光光譜儀在勘查地球化學中的應用［J］.巖礦測試，2007，26(5):377-380.

［10］Longerich H P.Analysis of pressed pellets of geological samples using wavelength-dispersive X-ray fluorescence spectrometry［J］.X-Ray Spectrometry，1995，24:123-126.

［11］徐婷婷，張波，張紅.X射線熒光光譜法同曲線測定海洋沉積物和陸地地化樣品中的29個主次痕量元素［J］.海洋地質(zhì)動態(tài)，2007，23(2):31-33.

［12］徐婷婷，夏寧，張波.熔片制樣-X射線熒光光譜法測定海洋沉積物樣品中主次量組分［J］.巖礦測試，2008，27(1):74-76.

［13］Xia N，Zhang Q，Yao D，Li G H.Geochemical analysis of marine sediments using fused glass disc by X-ray fluorescence spectrometry［J］.Chinese Journalof Oceanology and Limnology，2008，26(4):475-479.

［14］李小莉，張勤.粉末壓片-X射線熒光光譜法測定土壤、水系沉積物和巖石樣品中15中稀土元素［J］.冶金分析，2013，33(7):35-40.

［15］鄭榮華，劉建坤.粉末壓片-X射線熒光光譜法測定礦石中鎢、錫［J］.理化檢驗(化學分冊)，2013，49(1):66-68.

［16］趙合琴，鄭先君，魏麗芳，魏明寶.X射線熒光光譜分析中樣品制備方法評述［J］.河南化工，2006，23(10):8-11.

［17］王祎亞，詹秀春，樊興濤，溫宏利，李迎春，許祖銀，殷紹泉.粉末壓片-X射線熒光光譜法測定地質(zhì)樣品中痕量硫的礦物效應佐證實驗及其應用［J］.冶金分析，2010，30(1):7-11.

［18］劉尚華，陶光儀，吉昂.X射線熒光光譜分析中的粉末壓片制樣法［J］.光譜實驗室，1998，15(6):9-15.

［19］王毅民，王曉紅，高玉淑.地球科學中的現(xiàn)代分析技術(shù)地球科學進展［J］.地球科學進展，2003，18(3):476-482.

［20］吳淑琪，王曉紅，屈文俊.南非“Geoanalysis 2009”——第七屆國際地質(zhì)與環(huán)境材料分析大會［J］.巖礦測試，2009，28(6):600-601.

［21］王曉紅，何紅蓼，王毅民，孫德忠，樊興濤，高玉淑，溫宏利，夏月蓮.超細樣品的地質(zhì)分析應用［J］.分析測試學報，2010，29(6):578-583.

［22］王曉紅，高玉淑，王毅民.超細地質(zhì)標準物質(zhì)及其應用［J］.自然科學進展，2006，16(3):309-315.

［23］National Institute of Standards ＆ Technology.Certificate of Analysis Standard Reference Materials 2703-Sediment for Solid Sampling (SmallSample)Analytical Techniques［S］.2005:1-9.

［24］Wang X H，Wang Y M，Gao Y S，Huang Y Y，Wang Z Y，Shi X F.Preparation of five China sea and continental shelf sediment reference materials(MSCS-1 ～ 5)with ultra-fine particle size distributions［J］.Geostandards and Geoanalytical Research，2009，33(3):357-368.

［25］王毅民，高玉淑，王曉紅，黃永樣，王振宇，石學法.中國海大陸架沉積物超細標準物質(zhì)系列研制［J］.分析化學，2009，37(11):1700-1705.

［26］侯運豐，劉雨.氣流粉碎技術(shù)的發(fā)展［J］.中國非金屬礦工業(yè)導刊，2007，63(5):39-42.