王 輝，馬曉敏，鄭 偉，王 寬

(西北有色金屬研究院，陜西西安710016)

鈦具有硬度高、無磁性、耐高溫、抗腐蝕的優(yōu)良特性，在飛機制造、海洋工程等領(lǐng)域被廣泛利用。高純度鈦具有良好的可塑性［1］，但當有雜質(zhì)存在時變得脆而硬，因此需要對鈦及鈦合金中雜質(zhì)元素的含量進行準確測定［2-3］，達到生產(chǎn)工藝中對雜質(zhì)含量進行控制的目的。測定鈦及鈦合金中的雜質(zhì)元素，現(xiàn)行國家標準方法是采用樣品蒸發(fā)溫度較高的直流電弧作為光源［4-7］，攝譜儀測定，需要經(jīng)過顯影、定影、測量黑度等步驟，操作繁瑣，流程長，引入測量誤差加大。

DC Arc原子發(fā)射光譜儀采用中階梯光柵和電荷耦合器件(CCD)，組成了全譜直讀光譜儀(波長范圍200～800 nm)，能更大限度地獲取光譜信息，便于進行光譜干擾和譜線強度空間分布同時測量。分析試樣裝入下電極的小孔中，上電極為圓錐形頭，上下電極均為石墨電極，采用直流電弧陽極激發(fā)，在燃弧過程中元素依次進入分析間隙。本文通過選擇合適的激發(fā)條件，確定分析線，在譜線波長校正后一次激發(fā)，建立了直流電弧(DC Arc)原子發(fā)射光譜同時測定鈦及鈦合金中錳錫鉻鎳鋁鉬釩銅鋯釔10種微量雜質(zhì)元素的分析方法。

1 實驗部分

1.1 儀器及主要試劑

Prodigy DC Arc原子發(fā)射光譜儀(美國Leeman公司，電壓220 V)，檢測器為電荷耦合器件(CCD);實驗數(shù)據(jù)用Salsa軟件處理。

鈦基體:TiO2(光譜純，國藥集團化學試劑有限公司)。

緩沖劑:碳粉(光譜純，國藥集團化學試劑有限公司)，氯化銀(光譜純，國藥集團化學試劑有限公司)。

雜質(zhì)元素:MnO2、SnO2、Al2O3、Ni2O3、Y2O3、ZrO2、CuO、V2O5、MoO3、Cr2O3均為光譜純試劑。

1.2 樣品制備

1.2.1 標準樣品的制備

將一定量雜質(zhì)元素光譜純加入鈦基體，采用逐級稀釋法共制備5個標準樣品，標準樣品中各雜質(zhì)元素的質(zhì)量濃度依次為:0.001%、0.003%、0.01%、0.03%和0.06%。將標準樣品與緩沖劑混合，磨勻，最后保存于干燥器中。

1.2.2 分析樣品的制備

稱量0.5000 g樣品，置于100 mL燒杯中，加30 mL鹽酸，在低溫電爐上加熱溶解，蒸干后轉(zhuǎn)入干凈瓷坩堝中，置于馬弗爐中900℃灼燒1 h，使其完全轉(zhuǎn)化為二氧化鈦。稱取0.4 g灼燒后的粉末樣品與0.4 g緩沖劑混勻研磨，備用。

1.2.3 儀器測定

由于環(huán)境溫度的改變、機械振動等因素會造成光學系統(tǒng)的漂移，在實驗前需要對檢測器波長位置進行校正。本實驗中，用含有待測元素的純物質(zhì)(或氧化物)逐一掃描，以確保分析線積分區(qū)域的準確性。

將標準樣品或分析樣品填充于石墨電極中，設(shè)定電流強度、電流激發(fā)時間、儀器檢測器的積分時間，直流電弧放電的功率正比于分析間隙的弧溫長度和電流強度，因此，在檢測過程中應(yīng)嚴格控制電極間距，起弧后緩慢調(diào)節(jié)上下電極間距，使之能精確保持在3 mm。

實驗中常用元素所選分析線見表1，用直線或者二次曲線擬合光信號強度和濃度的工作曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析線的選擇

在儀器軟件譜線庫中可直接選擇待測元素較為靈敏的特征譜線作為分析線，在此過程中應(yīng)注意避免譜線干擾。譜線干擾主要有以下四類。

第一類:鈦作為基體元素的譜線干擾。如V 318.398 nm有Ti 318.398 nm干擾，Cu 327.396 nm有Ti 327.405 nm干擾。

第二類:鈦合金中添加的化學成分元素干擾?，F(xiàn)行產(chǎn)品標準［8］中涉及70多個鈦合金牌號。除工業(yè)純鈦外，其他各種鈦合金中均添加不同的少量化學成分元素，主要化學元素為 V、Cr、Zr、Al、Sn、Mo、Pd、Ni、Fe、W、Ta、Mn、Ru，這些元素含量雖然低(0.1% ～15%)，但在光譜測定過程中會產(chǎn)生干擾。在不同鈦合金產(chǎn)品檢測過程中，應(yīng)依據(jù)牌號具體分析各種譜線干擾，如TC1、TC2、TA21中有Mn干擾，TC25中有W干擾，TC4中Al、V干擾。

第三類:鐵譜線干擾。鐵在 TC23、TB3、TB4、TB6、TC6、TC10等合金中為添加元素(含量范圍0.2% ～ 2%)，在工業(yè)純鈦、TA10、TA11、TA20、TB11、TC4、TC4ELI、TC11 等合金中為雜質(zhì)元素(含量＜0.4%)，其國家標準檢測方法為光度法和原子吸收光譜法［9］，應(yīng)用直流電弧原子發(fā)射光譜法對光譜雜質(zhì)含量進行檢測的過程中也需要考慮Fe譜線的干擾。

第四類:雜質(zhì)元素之間的干擾。如分析線Al 308.216 nm有V 308.211 nm干擾。

常用的分析線列于表1。

表1 選用的分析線Table 1 The analytical wavelength of elements

2.2 電極規(guī)格

在直流電弧中，從陰極發(fā)射出的電子在電場作用下，高速轟擊陽極，在陽極端產(chǎn)生一個白熱的亮點，稱為陽極斑點，陽極斑點具有很高的溫度，有利于樣品的蒸發(fā)。電極形狀影響樣品的蒸發(fā)，電極樣品孔壁厚，電極頭溫度較低，電極裝樣孔深，孔底溫度較低，有利于利用分餾效應(yīng)。此外，在相同電流條件下杯型電極比普通電極的相電極頭溫度高，因此，易揮發(fā)性物質(zhì)宜用厚壁深孔電極蒸發(fā)，而難揮發(fā)性物質(zhì)宜用淺孔薄壁細頸杯形電極。本文所用電極為一種淺孔薄壁細頸杯形電極，規(guī)格如圖1所示。

2.3 電流強度的選擇

直流電弧放電的功率正比于分析間隙的弧柱長度和電流強度，因此在分析中可以通過提高電流強度提高放電功率，從而提高電極頭溫度使樣品被充分蒸發(fā)。電極頭溫度直接測量較難實現(xiàn)。較高的電極頭溫度有利于樣品孔內(nèi)樣品的蒸發(fā)，增加元素進入電弧的幾率從而增強譜線強度，可以通過樣品譜線強度間接考察電極頭溫度。

本文考察了電流為 4、6、8、10、12、14、16、18 A時，譜線的強度變化，如圖2所示。圖2a為 Mn 257.610 nm譜線強度隨電流強度變化曲線圖，當譜線強度增加到最高值10 A后，隨著電流強度的增加，譜線強度信號有降低的趨勢?？赡茈S著電流強度的增加，影響元素激發(fā)的因素作用明顯。V、Sn、Cr、Al與Mn的變化趨勢類似。圖2b為Ni 341.477 nm譜線強度隨電流強度變化曲線圖。當譜線強度增加到最高值10 A后，隨著電流強度的增加，譜線強度在一定范圍波動，強度變化較小，Y、Cu、Mo、Zr與Ni變化趨勢類似。Cu、V、Ni、Cr、Y 在激發(fā)電流10 A 時到達最大值;Al、Sn、Mn、Mo在激發(fā)電流8 A時達到最大值;Zr較難激發(fā)，在激發(fā)電流為14 A時達到最大。綜合考慮各元素分析線的信號強度，本文選擇激發(fā)電流為10 A。

圖1 電極規(guī)格示意圖Fig.1 Schematic diagram of electrode specifications

2.4 激發(fā)時間的影響

用直流電弧激發(fā)試樣，以信號積分強度為縱坐標，以電流持續(xù)時間為橫坐標，繪制元素的時序曲線。元素以不同速率分若干次進入弧柱，在300 s以后，所有元素譜線積分強度趨于穩(wěn)定，圖3中僅截取前200 s積分信號強度，可以清楚地看到各元素受激發(fā)的順序，Al 396.153 nm最先受到激發(fā)，Zr 327.305 nm、Zr 284.852 nm、Cr 302.156 nm 和 Sn 317.502 nm均是容易蒸發(fā)元素，其信號都很強，Mn 257.610 nm、Mn 279.827 nm、Ni 341.477 nm、Cu 213.598 nm和Cr 284.325 nm隨后蒸發(fā)。在激發(fā)時間為50～80 s時，各元素譜線積分強度增加較快，開始以極快的速度進入電弧間隙，因此電流激發(fā)時間和信號積分時間均設(shè)定為50 s。

2.5 緩沖劑的影響

圖2 分析譜線強度隨電流強度變化趨勢Fig.2 Effect of current value on the intensity of analytical line

圖3 激發(fā)時間的影響Fig.3 Effect of excitation time

按照鈦及鈦合金國家產(chǎn)品標準方法要求，需要對10個雜質(zhì)元素的含量同時進行檢測［2］。V、Sn、Cr、Al、Mn、Cu、Mo、Ni分析線靈敏度高，易選擇，且光譜干擾小，易建立工作曲線。Zr和Y是難被檢測元素，Zr屬于難熔金屬元素，很難被激發(fā)。Y元素譜線干擾多，2個元素的譜線強度都很弱。隨著濃度增加，譜線強度增加小，致使工作曲線斜率小，增大了樣品檢測誤差。因此在選擇緩沖劑時，重點考察Zr和Y的光譜發(fā)射峰，以建立較好的工作曲線。

碳粉是常用的光譜緩沖劑，有導(dǎo)電性，能夠穩(wěn)定孤焰，其作用是使各類鈦合金樣品的組成趨于一致并且容易控制蒸發(fā)和激發(fā)條件，減小合金基體化學成分的變化對被測元素譜線強度的影響，有利于提高分析結(jié)果的準確度。

實驗發(fā)現(xiàn)單純使用碳粉作緩沖劑，元素Y的三條濃度曲線(曲線1:0.003%;曲線2:0.01%;曲線3:0.03%)很難被激發(fā)，其分析線信號較弱，且隨著元素濃度的增加，信號變化不大(見圖4a)。如果在碳粉中加入氯化銀載體可以促進Y的蒸發(fā)，在相同的電流強度(10 A)激發(fā)條件下，譜線信號明顯增加(見圖4b)，工作曲線的線性較好。一般經(jīng)驗認為氯化銀可以使難揮發(fā)的難熔金屬元素(如Zr、Ti)轉(zhuǎn)變?yōu)橐讚]發(fā)的氯化物［10］，改善蒸發(fā)條件，提高這些元素的譜線強度。但是圖5卻顯示出相反的結(jié)論，元素Zr的三條濃度曲線(曲線1:0.003%;曲線2:0.01%;曲線3:0.03%)由于使用氯化銀不僅引入氯離子，同時也引入了銀離子，所以降低了電離溫度及電弧溫度(碳粉的電弧溫度更高)［11］，從而降低了Zr元素激發(fā)的幾率，這是Zr分析線的信號沒有增強反而降低的原因。且碳粉有利于Zr元素分析，氯化銀有利于Y元素分析。本實驗中使用氯化銀和碳粉的混合物作緩沖劑(m氯化銀∶m碳粉=1∶1)，工作曲線見圖6。

2.6 工作曲線

取少量1.3.1節(jié)配制的5個標準樣品，各雜質(zhì)元素濃度依次為0.001%、0.003%、0.01%、0.03%和0.06%。每個濃度的標準樣品平行測定3次，取其平均值。用一次或二次方程擬合，在表1所列的分析線中，每一個元素選用一條分析線，并按譜線信號強度分為兩組，建立工作曲線。所有元素的標準曲線良好，線性相關(guān)系數(shù)均在0.972～0.999(見表2)。

2.7 方法精密度和準確度

采用加標回收的方法評價方法的精密度和準確度，加標量為0.020%，平行測定5次，分析結(jié)果見表3?；厥章试?0.0% ～110.0%之間。直流電弧弧柱在電極表面上不定地游動，導(dǎo)致樣品蒸發(fā)與弧柱內(nèi)組成隨時間發(fā)生變化，測定結(jié)果的相對標準偏差(RSD)最大值為13.0%，平均值為8.0%，重現(xiàn)性與其他分析方法相比較差，但是可以達到光譜常規(guī)分析精密度≤20%的要求［10-12］。

圖4 緩沖劑對Y 332.788 nm發(fā)射強度的影響Fig.4 Effect of buffer composition on the excitation intensity of Y 332.788 nm

表2 各元素分析線工作曲線的回歸方程及相關(guān)系數(shù)Table 2 The regression equations and correlation coefficients of the working curves for analytical lines

表3 方法回收率與精密度Table 3 Recovery and precision tests of the method

圖5 緩沖劑對Zr 284.825 nm發(fā)射強度的影響Fig.5 Effect of buffer composition on the excitation intensity of Zr 284.825 nm

圖6 雜質(zhì)元素工作曲線Fig.6 Standard curves of impurity elements

3 結(jié)語

以直流電弧為激發(fā)光源，以CCD為檢測器，應(yīng)用DC Arc直流電弧原子發(fā)射光譜儀對鈦及鈦合金中多種雜質(zhì)元素進行檢測。實驗確定了合適的分析線，選擇激發(fā)電流為10 A，電流持續(xù)時間50 s，用氯化銀和碳粉的混合物作緩沖劑，以淺孔薄壁細頸杯形電極作工作電極進行陽極激發(fā)，通過一次曝光，可實現(xiàn)10種雜質(zhì)元素的同時檢測。元素的檢測范圍為0.001% ～0.06%，回收率為90.0% ～110.0%，相對標準偏差在15%以內(nèi)，本方法適用于鈦及鈦合金中雜質(zhì)元素的快速測定。

［1］周廉.美國、日本和中國鈦工業(yè)發(fā)展評述［J］.稀有金屬材料與工程，2003，32(8):577-584.

［2］GB/T 4698.21—1996，海綿鈦、鈦及鈦合金化學分析方法;發(fā)射光譜法測定錳、鉻、鎳、鋁、鉬、錫、釩、釔、銅、鋯量［S］.

［3］胡文珍.光譜法測定鈦及鈦合金中的微量雜質(zhì)元素［J］.稀有金屬材料與工程，2000，29(1):64-67.

［4］YS/T 558—2009，鉬的發(fā)射光譜分析方法［S］.

［5］YS/T 559—2009，鎢的發(fā)射光譜分析方法［S］.

［6］GB/T 15076.10—1994，鉭鈮化學分析方法;鈮中鐵、鎳、鉻、鋯、鋁和錳量的測定［S］.

［7］GB/T 15076.9—1994，鉭鈮化學分析方法;鉭中鐵、鉻、鎳、錳、鈦、鋁、銅、錫、鉛和鋯量的測定［S］.

［8］GB/T 3620.1—2007，鈦及鈦合金牌號和化學成分名［S］.

［9］GB/T 4698.2—2011，海綿鈦、鈦及鈦合金化學分析方法;鐵量的測定［S］.

［10］劉密新，羅國安，張新榮，童愛軍.儀器分析［M］.北京:清華大學出版社，2002:47-48.

［11］徐秋心，李國華，肖心甲，楊麗華，趙登云.實用發(fā)射光譜分析［M］.成都:四川科學技術(shù)出版社，1993:159-161.

［12］施平.發(fā)射光譜法測定金屬鈷中的16個元素［J］.分析試驗室，2000，19(4):50-52.