陳志慧，孫洛新，鐘蒞湘，王 琰，尚保忠，肖 抒

(1.河南省地質(zhì)調(diào)查院，河南鄭州450001;2.河南省巖石礦物測(cè)試中心，河南鄭州450012)

在國(guó)土資源地質(zhì)大調(diào)查中，生態(tài)地球化學(xué)評(píng)價(jià)得到了足夠重視，大批量樣品的測(cè)試對(duì)實(shí)驗(yàn)室?guī)?lái)了巨大挑戰(zhàn)和壓力。土壤中元素有效態(tài)是生態(tài)地球化學(xué)評(píng)價(jià)的重要內(nèi)容之一，其分析大多按照相應(yīng)的國(guó)家、行業(yè)或地方標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行［1］。但在實(shí)際工作中發(fā)現(xiàn)有些方法測(cè)試效率低，結(jié)果波動(dòng)大，難以進(jìn)行大批量樣品的分析，因此研究開(kāi)發(fā)快捷、經(jīng)濟(jì)有效的分析測(cè)試方法顯得尤為重要。

以鉬的分析為例。鉬是植物生長(zhǎng)必需的微量元素之一，我國(guó)土壤中全鉬的含量為0.1～6 mg/kg，平均含量1.7 mg/kg，有效態(tài)鉬的含量范圍為0.02～0.5 mg/kg［以草酸-草酸銨(Tamm溶液)為浸提劑］。土壤中的鉬可分為四部分:水溶性鉬(含量少);交換性鉬(被土壤礦物顆?；蜩F錳的氧化物吸附的MoO2-4，對(duì)植物有效);礦物態(tài)難溶性鉬(對(duì)植物無(wú)效);有機(jī)結(jié)合態(tài)鉬(與土壤有機(jī)質(zhì)結(jié)合的鉬，隨著有機(jī)質(zhì)礦化，可以被釋放出來(lái)為植物所吸收利用)。土壤中有效態(tài)鉬主要指水溶性和交換性鉬［2-3］，其測(cè)定方法有多種化學(xué)法和儀器方法。比色法［3-6］靈敏度較高，但顯色條件要求嚴(yán)格，分離富集手續(xù)繁瑣;火焰原子吸收光譜法測(cè)定鉬時(shí)，僅有部分鉬被原子化，測(cè)定的靈敏度較低;近年來(lái)應(yīng)用石墨爐原子吸收光譜法［7-8］、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法［9］和電感耦合等離子體質(zhì)譜法可省去冗長(zhǎng)的分離富集操作，但是儀器昂貴［10-11］，使用費(fèi)用高，且檢出限偏高(0.0x μg/g)，不適于在一般實(shí)驗(yàn)室普及，與中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局關(guān)于生態(tài)地球化學(xué)評(píng)價(jià)樣品分析技術(shù)要求(有效態(tài)鉬檢出限0.005 μg/g)相差較遠(yuǎn)［12］。

草酸-草酸銨溶液(Tamm溶液)浸提催化極譜法是測(cè)定土壤中有效態(tài)鉬的經(jīng)典方法，儀器成本低、干擾少、靈敏度高、檢出限低(0.00x μg/g)，且測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確穩(wěn)定。該方法編入國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 7878—1987)［5］、林業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) LY/T 1259—1999［6］及農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(NY/T 1121.9—2006)［13］等。目前對(duì)土壤中有效態(tài)鉬的提取也是以草酸-草酸銨溶液(Tamm溶液)的應(yīng)用最為廣泛［3-11，13-20］。我國(guó)土壤酸堿性大多在pH 4.5～8.5之間，個(gè)別北方地區(qū)的pH值高達(dá)10.5，南方有的地區(qū)pH值低至3.6［3］。該種草酸鹽溶液的緩沖容量較大，適用于pH 3.6～10.5的土壤有效態(tài)鉬的提取。但是浸提液中的鐵、錳共存離子影響鉬的極譜波形和波高，草酸鹽及有機(jī)質(zhì)大量存在嚴(yán)重降低鉬極譜波的靈敏度，由于土壤中有效態(tài)鉬的含量很低，導(dǎo)致測(cè)定難以進(jìn)行。為消除這種干擾，標(biāo)準(zhǔn)方法多采用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂消除鐵、錳等共存離子，干法灰化法(450℃灼燒4 h)消除草酸鹽和有機(jī)質(zhì)，操作較為繁瑣。本文針對(duì)此方法操作過(guò)程中的干擾問(wèn)題，在草酸-草酸銨浸提液中加入固體氫氧化鈉沉淀分離鐵、錳等雜質(zhì)，然后以硝酸-硫酸分解破壞浸提液中的有機(jī)質(zhì)及草酸鹽，利用鉬-苯羥乙酸-氯酸鹽-硫酸體系極譜催化波進(jìn)行測(cè)定，實(shí)現(xiàn)了土壤中有效態(tài)鉬的快速測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

JP-2示波極譜儀(成都分析儀器廠)，儀器工作條件:參比電極用飽和甘汞電極，原點(diǎn)電位旋鈕置于0 V，電極開(kāi)關(guān)用三電極，測(cè)量開(kāi)關(guān)用陰極化，電解開(kāi)關(guān)用陽(yáng)極化，導(dǎo)數(shù)開(kāi)關(guān)選用導(dǎo)數(shù)。

HY-8A大容量振蕩器(金壇市順華儀器有限公司)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液

鉬標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:稱取經(jīng)500℃灼燒過(guò)的氧化鉬(MoO3，優(yōu)級(jí)純)0.1500 g溶解于0.1 mol/L氫氧化鈉溶液10 mL中，用去離子水稀釋定容至1 L。即為100 μg/mL鉬標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。

鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液:吸取100 μg/mL鉬標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液10.00 mL定容至1 L，即為1 μg/mL的鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液。根據(jù)需要逐級(jí)稀釋至0.1 μg/mL鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液和0.01 μg/mL鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3 主要試劑

草酸-草酸銨浸提劑的配制:稱取24.9 g草酸銨與12.6 g草酸溶于水，定容至1000 mL。酸度為pH=3.3，必要時(shí)定容前用pH計(jì)校準(zhǔn)。

氫氧化鈉(分析純，洛陽(yáng)昊華化學(xué)試劑有限公司)，須檢驗(yàn)鉬空白值。

硝酸(優(yōu)級(jí)純，ρ=1.42 g/mL，洛陽(yáng)昊華化學(xué)試劑有限公司)。

50%硫酸(分析純，洛陽(yáng)昊華化學(xué)試劑有限公司)。

100 g/L苯羥乙酸(苦杏仁酸)溶液。

60 g/L氯酸鈉溶液。

氯酸鈉-苯羥乙酸混合底液的配制:60 g/L氯酸鈉溶液1000 mL和100 g/L苯羥乙酸溶液100 mL混合均勻。

1.4 樣品分析

1.4.1 樣品分析步驟

稱取通過(guò)1 mm孔徑篩的風(fēng)干土壤試樣5.00 g(精確至0.01 g)，置于100 mL塑料瓶中，加入50 mL草酸-草酸銨浸提劑，塞嚴(yán)瓶塞后，置于(25±3)℃的環(huán)境條件下，振蕩1 h后放置過(guò)夜。次日移取20 mL清液于50 mL燒杯中，加入1.0 g氫氧化鈉，搖勻后放置澄清。吸取清液5 mL，置于25 mL燒杯中，加入1 mL 50%的硫酸、2 mL硝酸，在電熱板上低溫蒸至硫酸剛剛冒煙，取下冷卻至室溫，加入10 mL蒸餾水、11 mL混合底液，混合均勻放置半小時(shí)后選擇合適的電流倍率在極譜儀上測(cè)量峰高，其峰值電位為-0.22 V。

1.4.2 空白溶液制備

100 mL浸提液中加入5.0 g固體氫氧化鈉，攪拌至氫氧化鈉溶解，隨樣品一起放置澄清，備用。

1.4.3 結(jié)果計(jì)算

土壤有效態(tài)鉬含量(mg/kg)的計(jì)算公式如下:

式中:m1—標(biāo)準(zhǔn)曲線查得Mo的質(zhì)量(μg);m—土壤樣品質(zhì)量(g);tS—分取倍數(shù)，浸提時(shí)所用浸提劑的體積(mL)與測(cè)定時(shí)吸取浸出液的體積(mL)之比。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸提方法的選擇

土壤中有效態(tài)鉬普遍選用草酸-草酸銨溶液作浸提劑，常見(jiàn)浸提方法一是振蕩8 h干過(guò)濾［5-6］，二是振蕩6 h后離心取清液［7］，三是振蕩0.5 h放置過(guò)夜后干過(guò)濾［13］，四是振蕩1 h放置過(guò)夜，次日吸取清夜［15］。為方便批量樣品分析，本文選用第四種浸提方式。(不用振蕩器的情況下可先將土壤樣品和浸提劑混合均勻，然后間隔0.5～1 h振蕩搖勻一次，振蕩4～5次后放置過(guò)夜，次日不經(jīng)過(guò)濾直接吸取清液也可達(dá)到很好的浸提效果)。選擇三種方式作了對(duì)比，表1結(jié)果表明樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有效態(tài)鉬的分析結(jié)果無(wú)明顯差異。

表1 不同浸提方法比較Table 1 Comparison of extraction methods

2.2 浸提溫度

溫度是影響土壤中鉬吸附和解吸的重要因素之一［2］，由于用浸提劑浸提土壤有效態(tài)鉬屬于非平衡反應(yīng)，所有影響浸提劑與土壤間反應(yīng)速率的因子，如土壤樣品的粉碎程度、液土比、浸提溫度等，都會(huì)影響到土壤有效態(tài)鉬的浸提效果，因而必須固定提取條件，否則測(cè)定結(jié)果就無(wú)法參與評(píng)價(jià)。本文嚴(yán)格按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的土壤有效態(tài)鉬浸取溫度進(jìn)行操作，溫度控制在25℃，允許有 ±3℃的波動(dòng)。

2.3 干擾的消除

2.3.1 固體氫氧化鈉消除鐵和錳共存離子干擾

草酸-草酸鹽浸提劑既能浸提土壤中有效態(tài)鉬，也能浸提土壤中的鋁、鐵、錳、鎂、鉀、鈦、釩、磷、銅、鉛、鋅、鎵、錫、鈮、鉭、鎢、釔組稀土等離子［16］。試驗(yàn)表明多數(shù)共存離子量很小，一般達(dá)不到干擾測(cè)定的量。鋁、鎂、鉀、磷等元素的離子含量較多，但是這些離子性質(zhì)穩(wěn)定，不干擾鉬的測(cè)定。鐵、錳、鈦等多價(jià)態(tài)的離子易發(fā)生氧化還原反應(yīng)，一方面其還原態(tài)會(huì)消耗體系中與峰電流幾乎呈正比關(guān)系的氯酸根離子，另一方面這些離子在氧化劑氯酸根離子存在下也會(huì)發(fā)生類似的平行催化電極反應(yīng)，影響鉬的波形和波高。

文獻(xiàn)［16-19］對(duì)鐵和錳離子干擾鉬測(cè)定的問(wèn)題進(jìn)行了試驗(yàn)研究，盡管使用的極譜儀型號(hào)不同，采用的極譜波類型不同，但都表明鐵和錳離子達(dá)到一定量時(shí)會(huì)嚴(yán)重影響鉬的測(cè)定。同時(shí)也表明酸性土壤Tamm浸提液中鐵和錳等干擾離子的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于它們的允許值，測(cè)定前必須予以消除。文獻(xiàn)采用的氫氧化錳共沉淀法［16］、732型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂法［17］、硝酸 - 高氯酸法［18］和氨水分離法［19］都較好地消除了鐵和錳等離子的干擾。石灰性土壤Tamm浸提液中鐵、錳等干擾離子的量在允許值以下，可以不予分離［5-6］，考慮到樣品分析條件的一致性，對(duì)中性、酸性及石灰性土壤統(tǒng)一進(jìn)行干擾離子消除。

本文選用固體氫氧化鈉作為沉淀劑分離鐵、錳離子。于25 mL浸提液中加入5 mg的Fe3+和1 mg的Mn2+，然后分別加入不同量的固體氫氧化鈉，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象見(jiàn)表2，取清液酸化后用原子吸收光譜法測(cè)量鐵和錳殘余量。試驗(yàn)表明，采用浸提清液直接加0.5 g固體氫氧化鈉，溶液堿度偏低，鐵、錳沉淀不夠完全;加1.0 g和1.5 g固體氫氧化鈉，溶液的pH＞13時(shí)可完全分離鐵、錳等雜質(zhì)，因此本文氫氧化鈉的用量為1.0 g。

表2 固體氫氧化鈉用量試驗(yàn)Table 2 Dosage tests of solid natrium hydroxide

2.3.2 硝酸－硫酸混合酸消除草酸鹽和有機(jī)質(zhì)干擾

Tamm溶液的還原性來(lái)源于草酸，其標(biāo)準(zhǔn)電位為-0.49 V，在酸性溶液中能夠還原氯酸根離子，由于浸提液中草酸的大量存在，將大大降低測(cè)定液中氯酸根離子的濃度，因此導(dǎo)致測(cè)定靈敏度大幅降低，這一現(xiàn)象在戴自強(qiáng)［18］的試驗(yàn)中得到證實(shí)。從土壤中浸取出的有機(jī)質(zhì)，是具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的酸性高分子化合物，具有明顯的還原性;另外有機(jī)質(zhì)多為疏松多孔的膠體，具有強(qiáng)吸附性，其存在會(huì)改變?nèi)芤旱酿ざ冗M(jìn)而影響鉬絡(luò)離子的擴(kuò)散速度，導(dǎo)致峰電流偏低。傳統(tǒng)方法多采用干法破壞，即低溫蒸干，然后高溫爐450℃灼燒4 h［5-6］，或高溫爐 500℃灼燒 2 h［9］;也有用高氯酸 -硝酸氧化消除法［13，18］、高氯酸 -硝酸 -硫酸氧化消除法［20］。這些方法耗時(shí)耗能且結(jié)果波動(dòng)較大。

硫酸冒煙時(shí)溫度達(dá)338℃，而草酸在189.5℃或者遇到濃硫酸就會(huì)分解，H2C2O4=CO2+CO+H2O;湯普森等［21］認(rèn)為硝酸-硫酸是無(wú)機(jī)元素測(cè)定之前破壞有機(jī)質(zhì)最常用的方法?；诖耍疚牟捎眉尤? mL 50%硫酸溶液、2 mL硝酸，在電熱板上低溫蒸至硫酸剛剛冒煙的方法消除草酸鹽和有機(jī)質(zhì)干擾。如果分離鐵、錳后的溶液為黃褐色，說(shuō)明有機(jī)質(zhì)含量高，可以適當(dāng)加大硝酸用量。該方法不需灼燒、蒸干，也不需要加指示劑調(diào)酸度等步驟就能很好地控制硫酸的用量，而且有機(jī)質(zhì)分解完全，大大縮短了分析時(shí)間，提高了分析速度。

2.4 硫酸的用量及作用

硫酸濃度在0.09～0.36 mol/L［22］時(shí)鉬波既靈敏又穩(wěn)定，本文中硫酸有兩個(gè)作用:一是氧化作用，與硝酸一起消化有機(jī)質(zhì)和草酸鹽;二是控制測(cè)定溶液的酸度。實(shí)驗(yàn)選擇硫酸用量為50%硫酸1 mL，蒸至硫酸剛剛冒煙時(shí)取下，測(cè)定體系中硫酸濃度大約為0.30 mol/L。

2.5 方法技術(shù)指標(biāo)

2.5.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線和方法檢出限

分別吸取 0.01 μg/mL 鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液 0.0、0.5、1.0、2.0 mL，0.1 μg/mL 鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液 0.5、1.0、2.0 mL 和1 μg/mL 鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液 0.5、1.0、2.0 mL，置于25 mL燒杯中，各補(bǔ)加1.4.2節(jié)空白溶液5 mL，配制成0、0.005、0.01、0.02、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00 μg鉬標(biāo)準(zhǔn)系列，以下同1.4.1節(jié)樣品分析步驟。以測(cè)得的峰高與對(duì)應(yīng)的鉬量(μg)作標(biāo)準(zhǔn)曲線，鉬量在0～1.00 μg范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.9995。本方法可測(cè)定的有效態(tài)鉬含量范圍為0.005～2 mg/kg。

按照本文方法進(jìn)行12份樣品空白溶液的測(cè)定，經(jīng)計(jì)算得到測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)為0.000253，考慮到稱樣量和定容體積，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算得到方法檢出限為0.0015 μg/g，滿足中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局《生態(tài)地球化學(xué)評(píng)價(jià)樣品分析技術(shù)要求》對(duì)有效態(tài)鉬的檢出限要求(0.005 mg/kg)。而采用林業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法處理12份樣品空白溶液，測(cè)得鉬的檢出限為0.0068 μg/g(按3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算)，高于本法檢出限。

本文定量加入固體氫氧化鈉沉淀鐵、錳離子，簡(jiǎn)化了操作;硝酸-硫酸混合酸消化草酸鹽和有機(jī)質(zhì)的方法，縮短時(shí)間不低于5 h;定量加入硫酸，控制體系酸度，免去了加指示劑調(diào)節(jié)酸度等步驟，在降低消耗簡(jiǎn)化操作手續(xù)的同時(shí)降低了空白值、減少了誤差來(lái)源，使方法檢出限明顯降低。

2.5.2 方法準(zhǔn)確度

選用4個(gè)不同酸堿度的國(guó)家一級(jí)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07413～GBW 07416，按照本文方法和林業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行準(zhǔn)確度試驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。從分析結(jié)果可以看出，本文方法相對(duì)誤差均小于8%，測(cè)定值和標(biāo)準(zhǔn)值更加吻合。

2.5.3 方法精密度

選擇3個(gè)不同含量范圍的土壤樣品進(jìn)行精密度試驗(yàn)，按照本文方法平行分析12次測(cè)定有效態(tài)鉬的含量，計(jì)算的精密度(RSD)＜7%(表4)。

3 結(jié)語(yǔ)

土壤浸提液中的鐵、錳等離子、草酸鹽和有機(jī)質(zhì)具有還原性，消耗測(cè)定體系中與峰電流幾乎呈正比關(guān)系的氯酸根離子濃度，降低催化波的靈敏度，對(duì)測(cè)定造成嚴(yán)重干擾，因此必需將浸提液進(jìn)行測(cè)定前處理。本文采用固體氫氧化鈉沉淀分離鐵、錳等離子，硝酸-硫酸破壞草酸鹽及有機(jī)質(zhì)，有效地消除了干擾，克服了傳統(tǒng)方法手續(xù)冗長(zhǎng)等缺點(diǎn)。由于所用試劑種類少，處理流程短，有效地降低了誤差來(lái)源和空白值，方法檢出限由傳統(tǒng)方法的0.0068 μg/g降低至0.0015 μg/g，提高了分析結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有效態(tài)鉬的測(cè)定值和標(biāo)準(zhǔn)值更加吻合。本方法經(jīng)上千件土壤樣品的驗(yàn)證，適用于pH 3.6～10.5土壤中有效態(tài)鉬的測(cè)定，可測(cè)定范圍為0.005～2 mg/kg，結(jié)果穩(wěn)定可靠，實(shí)為一種快捷、經(jīng)濟(jì)有效的分析測(cè)試方法。

表3 方法準(zhǔn)確度Table 3 Accuracy tests of the method

表4 方法精密度Table 4 Precision tests of the method

由于土壤中有效態(tài)鉬的含量很低，有些廠家氫氧化鈉產(chǎn)品中鉬的空白值較高，需嚴(yán)格檢驗(yàn)所用試劑的空白;極譜催化波受溫度影響較大，極譜測(cè)定應(yīng)在同一溫度下進(jìn)行，待測(cè)液加入混合底液后溫度增高，需放置到室溫測(cè)定。

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