劉昌嶺，孟慶國

(國土資源部天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青島海洋地質(zhì)研究所，山東青島266071)

天然氣水合物廣泛地存在于海底300 m水深以下及陸地凍土區(qū)，據(jù)估計(jì)其儲量為全球化石燃料的2倍［1］，具有重要的戰(zhàn)略意義和巨大的經(jīng)濟(jì)價值。天然氣水合物的性質(zhì)與其賦存環(huán)境和形成條件有關(guān)，沉積物的組成及其孔隙的大小對水合物的生成與累積起著十分關(guān)鍵的作用，而環(huán)境溫度、壓力及流體組分的變化則可導(dǎo)致水合物組成的異質(zhì)現(xiàn)象以及水合物結(jié)構(gòu)的變化［2］。隨著人們對天然氣水合物研究的不斷深入，各種先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)分析技術(shù)(如核磁共振、拉曼光譜及X射線衍射等)相繼被應(yīng)用于這一領(lǐng)域［3-6］。天然氣水合物是一種非化學(xué)計(jì)量的籠型水合物，它包含不同的籠型結(jié)構(gòu)，可以容納不同的客體分子，這些分子分布在大小不同的孔穴中。天然氣水合物的微觀結(jié)構(gòu)及其晶胞參數(shù)等問題是天然氣水合物研究的基礎(chǔ)科學(xué)問題。因此，研究籠型結(jié)構(gòu)及其變化規(guī)律，對天然氣水合物形成機(jī)理、微觀動力學(xué)等方面的研究具有重要意義。

X射線衍射(XRD)是20世紀(jì)發(fā)展并逐步完善的新技術(shù)，主要包括粉末多晶衍射技術(shù)和單晶衍射技術(shù)，可進(jìn)行物相分析(單一物相或混合物相的鑒定或驗(yàn)證)和晶體結(jié)構(gòu)分析(空間群、晶胞參數(shù)等)。晶體產(chǎn)生X衍射現(xiàn)象是由于晶體具有周期結(jié)構(gòu)，使入射到晶體上的電磁輻射的方向和強(qiáng)度發(fā)生了改變。衍射的方向和強(qiáng)度取決于晶體的對稱、空間點(diǎn)陣的類型、晶胞參數(shù)和晶胞中所有原子的分布。因此，通過研究衍射數(shù)據(jù)可以確定晶體的對稱、空間點(diǎn)陣的類型和晶胞參數(shù)，并進(jìn)一步確定晶體結(jié)構(gòu)。目前，XRD技術(shù)已成為研究晶體物質(zhì)和某些非晶態(tài)物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的有效方法，在化學(xué)、物理學(xué)、生物學(xué)、材料學(xué)、冶金學(xué)、礦物學(xué)、醫(yī)藥學(xué)等方面發(fā)揮著重要的作用。

天然氣水合物具有晶體結(jié)構(gòu)，經(jīng)X光照射能產(chǎn)生衍射效應(yīng)，因此，XRD技術(shù)已被廣泛應(yīng)用到天然氣水合物研究中。由于水合物自身的不穩(wěn)定性，其測試過程必須在常壓低溫(最低溫度77 K)或高壓下進(jìn)行。一般來說，對于天然的或人工合成的水合物樣品，可以在常壓低溫條件下進(jìn)行測量，包括測定其水合物的結(jié)構(gòu)與組成［7-17］、水分子形成的晶格中氧原子位置［18-20］及不同結(jié)構(gòu)水合物的熱膨脹系數(shù)［7，12，21-24］等。而在特定的實(shí)驗(yàn)條件下，如采用特制的小型高壓反應(yīng)釜進(jìn)行高壓環(huán)境中的XRD原位觀測，則可以開展天然氣水合物生成分解的動力學(xué)研究［25-32］。因此，XRD技術(shù)不僅能獲取天然氣水合物的結(jié)構(gòu)類型及晶格參數(shù)等重要信息，還能觀測天然氣水合物生成分解的微觀動力學(xué)過程。目前，國外在水合物研究中應(yīng)用XRD技術(shù)已相對成熟，而國內(nèi)尚未見報(bào)道。本文針對這種現(xiàn)狀，對XRD技術(shù)在水合物研究中的應(yīng)用進(jìn)展進(jìn)行綜述，著重介紹其在水合物結(jié)構(gòu)特征研究、生成/分解動力學(xué)過程原位觀測及野外水合物樣品鑒定方面的應(yīng)用，為開展天然氣水合物的相關(guān)研究提供借鑒。

1 天然氣水合物基本結(jié)構(gòu)特征

天然氣水合物是一種由氣體分子(包括烴類和CO2、H2S等非烴類氣體)和水分子在低溫高壓環(huán)境下形成的一種形態(tài)似冰非化學(xué)計(jì)量的籠型水合物(圖1)，其中水分子通過氫鍵作用形成具有一定尺寸大小的孔穴，構(gòu)成晶格主體，較小的氣體分子作為客體被包容在孔穴中，氣體分子和水之間的作用力為范德華力。

圖1 天然氣水合物晶體結(jié)構(gòu)模型［33］Fig.1 The crystal structure model of natural gas hydrate［33］

天然氣水合物晶體結(jié)構(gòu)主要有三種:Ⅰ型(立方晶體結(jié)構(gòu))、Ⅱ型(菱形晶體結(jié)構(gòu))和H型(六方晶體結(jié)構(gòu))［33］。Ⅰ型和Ⅱ型結(jié)構(gòu)水合物早在二十世紀(jì)五十年代就被發(fā)現(xiàn)［34-35］，而 H型水合物直到1987年才被發(fā)現(xiàn)［36］。Ⅰ型結(jié)構(gòu)水合物單位晶胞由2個十二面體(512)和6個十四面體(51262)組成，包含46個水分子，空間群為Pm3n。Ⅱ型結(jié)構(gòu)水合物單位晶胞由6個512和8個51264組成，包含136個水分子，空間群為Fd3m。H型結(jié)構(gòu)水合物單位晶胞由3個512、2個不規(guī)則的十二面體(435663)和1個二十面體(51268)組成，是一種二元水合物，即在穩(wěn)定的H型結(jié)構(gòu)水合物的大小孔穴中容納兩種客體分子，包含 34 個水分子，空間群為 P6/mmm［13，32］。每個孔穴內(nèi)最多可包容一個客體分子［33］，故Ⅰ型結(jié)構(gòu)典型的分子式為:2［512］·6［51262］·46H2O，表示小孔穴中2個、大孔穴中6個客體分子。相似地，Ⅱ型結(jié)構(gòu)分子式為:16［512］·8［51262］·136H2O;H 型結(jié)構(gòu)分子式為:3［512］·2［435663］·8［51268］·34H2O。

生成何種結(jié)構(gòu)類型的水合物，主要取決于客體分子的種類和分子大小，如 CH4、C2H6、CO2、H2S 等小分子生成Ⅰ型水合物，C3H8、C4H10等大分子以及N2、O2、Ar、Kr等小分子則生成Ⅱ型結(jié)構(gòu)水合物。H型水合物不能由單一氣體分子生成，而是需要大小不同的兩種客體分子(如二甲基丁烷、甲基環(huán)己烷、甲基叔丁基醚等大分子與甲烷之類的小分子)，其中大分子占據(jù)著51268孔穴，小分子占據(jù)著435663和512孔穴。圖2給出了三種不同類型的水合物晶體結(jié)構(gòu)與組成，其相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)對照見表1。

圖2 三種類型水合物單體晶體結(jié)構(gòu)圖［33］Fig.2 The crystal structures of three common hydrate units［33］

表1 三種類型天然氣水合物晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)［33］Table 1 The crystal structure parameters of three types of gas hydrate ［33］

2 X射線衍射研究天然氣水合物晶體結(jié)構(gòu)特征

2.1 水合物晶格參數(shù)測量

與常規(guī)的XRD測試不同，測量水合物樣品時須保持一定的溫度、壓力條件，以確保測量過程中水合物能保持穩(wěn)定。通常，常規(guī)XRD儀器需配置低溫室，通過精確控制液氮或冷氮?dú)獾牧髁勘３忠欢ǖ牡蜏兀衔飿悠沸柙谝旱醒心コ煞勰┓旁诘蜏厥覙悠放_上，或者裝入一個直徑2 mm的石英毛細(xì)管中(壁厚 0.01 mm)［32，37］，通過 X 光系統(tǒng)的測角器從θ=0°～50°轉(zhuǎn)動掃描，可得到水合物的衍射譜圖，通過計(jì)算可得到水合物晶體的晶格參數(shù)。

粉晶XRD簡易高效，晶胞參數(shù)能準(zhǔn)確測定，但得到的是宏觀平均信息，而且細(xì)節(jié)結(jié)構(gòu)尤其是輕原子不能準(zhǔn)確確定。單晶XRD的精度高，能解析出晶體結(jié)構(gòu)的完整信息，包括晶胞參數(shù)與原子坐標(biāo)。對未知物而言，單晶XRD是最權(quán)威的結(jié)構(gòu)鑒定手段。單晶XRD技術(shù)的關(guān)鍵是獲得單晶樣品，即結(jié)晶體內(nèi)部的微粒在三維空間呈有規(guī)律、周期性地排列，或者說晶體的整體在三維方向上由同一空間格子構(gòu)成，整個晶體中質(zhì)點(diǎn)在空間的排列為長程有序。因此，如果能獲得高質(zhì)量的天然氣水合物單晶晶體，則可采用單晶XRD技術(shù)進(jìn)行測定，不僅可獲得水合物晶體參數(shù)，還可得到水合物的絕對孔穴占有率，即可得到水合物的組成。Udachin等［7］采用重水(D2O)與CO2氣體在173 K合成了CO2水合物單晶晶體，用單晶XRD技術(shù)測定了晶體結(jié)構(gòu)與組成，高精度的衍射數(shù)據(jù)得到了前所未有的高質(zhì)量水合物結(jié)構(gòu)模型，確定了CO2分子可以占據(jù)水合物的大小兩個孔穴，但在孔穴中的位置略有不同。計(jì)算了孔穴絕對占有率，得到晶體結(jié)構(gòu)和分子組成為:CO2·6.20D2O。隨后，他們又采用單晶 XRD技術(shù)對幾個典型的Ⅰ型、Ⅱ型、H型水合物進(jìn)行了系統(tǒng)研究，清楚確定了客體分子的位置，得到了不同類型的水合物的晶格結(jié)構(gòu)、孔穴占有率及組成［10］。圖3是由乙烷生成的Ⅰ型水合物，立方體晶體，空間群Pm3n，晶胞參數(shù)a=11.956×10-10m。乙烷分子在大小孔穴中都存在，但小孔穴的占有率很低(5%)，觀測到乙烷分子的C—C鍵和大孔穴赤道面的傾角為23°。圖4為典型的H型水合物，由甲基環(huán)己烷與甲烷分子混合生成，前者在大孔穴而甲烷分子在兩個小孔穴中?？臻g群P6/mmm，晶胞參數(shù) a=12.217×10-10m，c=10.053×10-10m。甲烷在兩個小孔穴的占有率可達(dá)80%。圖5為典型的Ⅱ型水合物，由苯與氙分子生成的，分別占據(jù)晶胞的大、小孔穴。立方體晶體，空間群Fd3m，晶胞參數(shù) a=17.363×10-10m。

近來Muromachi等［38］采用單晶衍射技術(shù)測試四丁基溴化膦(TBPB)半籠型水合物晶體結(jié)構(gòu)，該晶體屬斜方晶系，空間群為Pmma，晶胞參數(shù)a=21.065×10-10m，b=12.657×10-10m 和 c=11.992×10-10m，其化學(xué)式可表示為TBPB·38H2O。

2.2 水合物晶格參數(shù)的變化及影響因素研究

圖3 立方結(jié)構(gòu)的Ⅰ型水合物，乙烷分子在大小孔穴中［10］Fig.3 The cubic structureⅠhydrate with ethane molecules in the small and large cages［10］

圖4 H型水合物，甲基環(huán)己烷分子和甲烷分子分別在大孔穴和小孔穴中［10］Fig.4 The structure H hydrate with methylcyclohexane in the large cavity and methane in the small cavity［10］

圖5 立方結(jié)構(gòu)的Ⅱ型水合物，苯分子在大孔穴而氙分子在小孔穴中［10］Fig.5 The cubic structureⅡhydrate with benzene molecule in the large cavity and the Xe atom in the small cavity［10］

天然氣水合物的晶格參數(shù)對其生成條件較敏感，不是恒定不變的。一般來說，壓力對晶格參數(shù)影響不大，在等溫條件下晶格參數(shù)即使發(fā)生微小變化，也需要很大的壓力變化［12］。而溫度的變化可引起晶格參數(shù)的較大變化，即水合物晶體的晶格具有熱膨脹性。Udachin等［7］采用單晶XRD技術(shù)測定了123～223 K之間CO2水合物晶格參數(shù)的變化，得到的熱膨脹值與中子衍射一致，且符合一個多項(xiàng)式函數(shù)。掌握水合物的晶體結(jié)構(gòu)及熱膨脹特性對我們了解客體分子與水分子及客體分子之間的相互作用十分重要。例如，晶體的非諧性增大可引起較大的膨脹系數(shù)［21］，甲烷水合物比六角冰有較大的熱膨脹系數(shù)是由于甲烷分子與水分子之間的相互作用［39］。了解水合物的密度及熱學(xué)性質(zhì)可有助于很好地理解水合物儲層的測井?dāng)?shù)據(jù)［40］。

由于不同結(jié)構(gòu)類型的水合物晶體的孔穴中可填充不同大小、體積的客體分子，受孔穴大小的限制，這些客體分子無序轉(zhuǎn)動及隨機(jī)占有合適的孔穴，形成了非化學(xué)計(jì)量的籠型水合物。那么，單位晶體的大小與包容在晶體孔穴內(nèi)的分子大小是否有關(guān)?或者說客體分子的大小與體積對晶格參數(shù)有何影響?這些成為了困擾研究人員多年的問題。盡管人們做了一些實(shí)驗(yàn)，但由于在不同的實(shí)驗(yàn)條件下得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)存在誤差，沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校正，難以得到直接的證據(jù)。Udachin等［10］在相同實(shí)驗(yàn)條件下對一系列的Ⅱ型水合物的單晶晶格參數(shù)進(jìn)行了測定，結(jié)果見表2。從表2中可以看出，Ⅱ型水合物晶格參數(shù)與客體分子的直徑(范德華直徑Dmax)及體積大小都有一定的關(guān)系，總的趨勢是晶格參數(shù)隨著分子半徑略有增加，但不完全一致，顯然還有其他因素影響著水合物晶格參數(shù)，需要進(jìn)一步研究。例如，在含有以氧原子作為客體分子的水合物中，水分子與其他水合物中水分子的動力學(xué)特性有明顯的不同［41］。

表2 客體分子的大小和體積及在-100℃形成的Ⅱ型水合物晶胞參數(shù)［10］Table 2 Sizes and volumes of the guests and the lattice parameters of structure Ⅱ hydrate at-100℃［10］

Takeya等［13］采用粉晶XRD研究了客體分子對H型水合物晶格常數(shù)和穩(wěn)定性的影響，分析了含甲烷分子的各種H型水合物單位晶格參數(shù)及結(jié)合能的變化規(guī)律。結(jié)果表明，客體分子的體積增大可導(dǎo)致單位晶胞的增大，客體大分子的官能團(tuán)及構(gòu)型影響著H型水合物的穩(wěn)定性，由于客體分子與水分子之間的相互作用，大孔穴(51268)與小孔穴(512)容易在a軸方向增加長度，而在c軸方向卻基本不變。

另外，在以混合氣為客體分子的水合物晶體中，由于動力學(xué)效應(yīng)引起氣體組分的變化也可導(dǎo)致晶格膨脹［23，42］。研究發(fā)現(xiàn)［12-13］，不同的客體分子對晶格參數(shù)的影響不同，CH4-CO2水合物的晶格隨混合氣成分變化基本不發(fā)生膨脹，而CH4-C2H6水合物的晶格參數(shù)隨著甲烷含量的變化而有所改變，對水合物形成的熱力學(xué)條件有一定的影響。Shin等［43］近期采用粉晶XRD研究發(fā)現(xiàn)液相體系下NH4F水合物的晶格參數(shù)隨NH4F濃度升高而變小。

2.3 混合氣水合物的結(jié)構(gòu)特征研究

籠型水合物的結(jié)構(gòu)常根據(jù)客體分子的大小來進(jìn)行分類，然而，對混合氣生成的水合物結(jié)構(gòu)類型的判斷則沒有依據(jù)。對混合氣來說，生成的水合物的相平衡條件及結(jié)構(gòu)都與氣體的組成密切相關(guān)。例如，盡管CH4和C2H6分子都單獨(dú)生成Ⅰ型水合物，但CH4-C2H6混合氣則既可生成Ⅰ型，也可生成Ⅱ型水合物，或者生成兩者的混合物［8，11-12，44-47］;在低壓下，甲烷與丙烷的混合氣生成Ⅱ型水合物，丙烷分子只占據(jù)大孔穴，而甲烷分子既可占據(jù)大孔穴又可占據(jù)小孔穴。從分子大小來看，CO2(約5.1×10-10m)和C2H6(約5.5 ×10-10m)相差不大，但其對混合氣水合物結(jié)構(gòu)的影響卻有明顯不同，兩者共存也可生成Ⅱ型水合物。故在純體系中，客體分子的大小與生成何種類型水合物之間的關(guān)系在混合體系中并不適用［49-50］。

XRD技術(shù)由于可以準(zhǔn)確地測量天然氣水合物晶體的晶格參數(shù)從而判定水合物的結(jié)構(gòu)類型，因此，在對由混合氣生成的水合物結(jié)構(gòu)類型的判別上XRD技術(shù)具有不可替代的作用。一方面，可將不同比例的混合氣生成的水合物樣品進(jìn)行XRD測量，判定生成的水合物的結(jié)構(gòu)類型［51-54］;另一方面，可研制適合XRD原位觀測的小型高壓裝置，實(shí)現(xiàn)對混合氣生成水合物的微觀生長過程進(jìn)行原位觀測，從而識別不同反應(yīng)階段生成的水合物的結(jié)構(gòu)類型［55］。

Takeya等［11］在 263 K 下測量了 CH4-C2H6混合氣水合物的X射線衍射峰(圖6)。結(jié)果表明，隨著混合氣中C2H6含量的變化，生成的水合物類型也發(fā)生相應(yīng)的變化。例如，混合氣中 C2H6含量由0.5%增加到0.8%、3.7%、18.6%和29.7%時，水合物對應(yīng)的類型分別為:Ⅰ型、(Ⅰ+Ⅱ)型、Ⅱ型、(Ⅰ+Ⅱ)型和Ⅰ型。在混合氣組成保持恒定的情況下，水合物生長過程的原位觀測表明，Ⅰ型和Ⅱ型

圖6 不同乙烷含量時，CH4-C2H6混合氣水合物的X射線衍射圖譜［11］Fig.6 The XRD patterns of the CH4-C2H6binary gas hydrates with different C2H6ratios［11］

水合物的共同存在是由于亞穩(wěn)態(tài)水合物結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)引起的。C2H6比例為18.6%是一個敏感值，可能形成介于Ⅰ型和Ⅱ型的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，需要進(jìn)一步研究。對混合氣體水合物結(jié)構(gòu)及水合物相的轉(zhuǎn)換進(jìn)行研究有重要的理論與實(shí)際意義［33］。研究表明［49-50］，在一定條件下，甲烷及二氧化碳水合物可相互轉(zhuǎn)化，即甲烷水合物可被CO2分子置換成為CO2水合物。因此，可利用水合物的方法將大氣中的CO2分離出來，然后利用CO2置換出海底水合物中的甲烷，同時將CO2以水合物的形式封閉在海底，減少大氣中的CO2的含量［20，56］。

3 X射線衍射研究水合物生成分解動力學(xué)與“自保護(hù)效應(yīng)”

3.1 水合物生成分解動力學(xué)過程研究

天然氣水合物的熱力學(xué)與動力學(xué)研究，是天然氣水合物研究的兩個重要的方面。熱力學(xué)條件決定能否生成水合物，而動力學(xué)條件則決定著水合物何時生成及生成速度。開展水合物的生成與分解動力學(xué)研究，對控制水合物在特定的時間與空間生成與分解有重要的意義。對水合物動力學(xué)研究，多采用分子模擬手段，獲得不同條件下的數(shù)學(xué)模型，從而計(jì)算相應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)。天然氣水合物在生成與分解動力學(xué)過程其晶體結(jié)構(gòu)會發(fā)生相應(yīng)的變化，采用先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)可以直接觀測到這種變化。由于XRD對晶體體積的變化很敏感，故可用于原位觀測水合物的生成與分解動力學(xué)微觀過程。通常情況下，原位觀測需要有透明的高壓反應(yīng)釜，采用XRD測定水合物的生成與分解過程中衍射峰的變化，通過冰與水合物晶體的衍射峰強(qiáng)度比研究水合物的生成與分解的動力學(xué)過程。研究表明［26，28］，在由CO2分子與冰生成CO2水合物的過程中，水合物峰強(qiáng)度增大而冰峰強(qiáng)度減小。冰轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2水合物經(jīng)過兩個步驟:首先在冰的表面快速形成一層CO2水合物，然后隨著CO2和H2O分子向水合物層內(nèi)的擴(kuò)散，CO2水合物慢慢生長。Takeya等［26］建立了一個固相擴(kuò)散模型，指出CO2水合物的生長速率主要由CO2和H2O分子在水合物層的擴(kuò)散速率決定著。由冰到水合物的轉(zhuǎn)換機(jī)理十分復(fù)雜，還需要更多的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來解釋［57］。

Uchida等［58］采用XRD研究了甲烷-丙烷水合物的生成過程。實(shí)驗(yàn)溫度274 K，壓力7 MPa，丙烷初始濃度在4%～8%。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，整個反應(yīng)過程分為兩個階段進(jìn)行:前一小時反應(yīng)很快，壓力迅速下降，并保持了暫時的穩(wěn)定;然后又出現(xiàn)了快速的壓力下降的階段。XRD測試結(jié)果表明，第一階段生成了Ⅱ型甲烷-丙烷混合水合物，第二階段生成了Ⅰ型甲烷水合物。

由于X射線衍射峰相對強(qiáng)度與樣品中晶體體積含量成比例關(guān)系，因此根據(jù)強(qiáng)度的變化率可以測量晶體體積的轉(zhuǎn)化率。半導(dǎo)體固體檢測器(SSD)是一種具有極高能量分辨本領(lǐng)的射線強(qiáng)度檢測器，能用來測量X射線的能量和波長。能量色散型X射線衍射儀是一種以SSD為基礎(chǔ)的一種新型衍射儀，使用連續(xù)波長的X射線照射樣品，在一個固定的角度位置測量衍射線的波長譜，從而計(jì)算各衍射晶面的間距 d值。Takeya等［32，37］采用時間分辨、能量色散XRD原位觀測了甲烷水合物的分解率及其轉(zhuǎn)化成六角形(Ih)冰的轉(zhuǎn)化率(圖7)。譜圖是在溫度198 K獲得的，不同的晶面也標(biāo)在圖7上。其中帶*號的為Ih冰晶面峰，小箭頭指示的(2 2 2)和(3 2 0)為甲烷水合物晶面峰。在一個大氣壓下，實(shí)驗(yàn)溫度從168 K升到198 K，通過對Ih冰的衍射峰強(qiáng)度的動態(tài)觀測，發(fā)現(xiàn)甲烷水合物的分解由第一階段的快速過程和第二階段的慢速分解過程所構(gòu)成。在第一階段(持續(xù)時間為幾十分鐘)，Ih冰衍射峰出現(xiàn)并快速增強(qiáng)，CH4水合物衍射峰的強(qiáng)度減小，水合物分解較快，并在甲烷水合物表層逐漸形成一圈薄層的Ih型冰;在第二階段，隨著水合物被冰完全圈閉，由于甲烷必須穿透冰層才能擴(kuò)散出來，因而水合物分解變慢。第二階段水合物的分解速率決定了水合物穩(wěn)定存在的時間。在189 K和168 K下，測定的甲烷的擴(kuò)散系數(shù)分別為2.2×10-11m2/s和9.6×10-12m2/s。

圖7 XRD原位觀測從甲烷水合物到Ih冰的轉(zhuǎn)化過程［37］Fig.7 In situ X-ray diffraction profiles during the transformation of CH4-hydrate to ice Ih［37］

3.2 水合物“自保護(hù)效應(yīng)”機(jī)理研究

在低溫條件下(低于冰點(diǎn))，水合物在分解過程中生成了氣體和水，水在水合物表層形成了一層冰膜，冰膜對內(nèi)層水合物有封閉作用，使水合物在非平衡條件下具有高穩(wěn)定性，防止水合物進(jìn)一步分解，這種現(xiàn)象叫作“自保護(hù)效應(yīng)”［59］。

研究表明［60］，將甲烷水合物與冰在大氣壓下溫度為267 K可保存2年，這就是水合物“自保護(hù)效應(yīng)”的作用。Stern等［41］進(jìn)一步研究表明甲烷水合物的“自保護(hù)效應(yīng)”不需要太低的溫度，僅僅是在冰點(diǎn)附近。采用時間分辨XRD測定甲烷水合物晶體的分解過程，可理解水合物的分解和自保護(hù)機(jī)理。Takeya等［32，37］用XRD原位觀測甲烷水合物在等壓條件下從148 K到253 K的分解過程，由衍射峰強(qiáng)度可以判斷甲烷水合物晶體轉(zhuǎn)換成冰分為兩步，這與觀測到的冰生成 CO2水合物的過程十分相似［26，28］。甲烷水合物自保護(hù)效應(yīng)可解釋為:水合物分解使其表層形成一層冰殼，可阻止甲烷氣的釋放而延遲水合物分解;水合物分解速率由氣體分子在多孔冰或冰粒間的擴(kuò)散速率所決定，在168 K時擴(kuò)散速率為9.6×10-12m2/s。因此，水合物自保護(hù)效應(yīng)強(qiáng)烈地依賴于部分水合物分解時形成的冰層的物理性質(zhì)，不僅僅是冰層的厚度，還包含冰顆粒的大小、冰層的宏觀結(jié)構(gòu)。最近的實(shí)驗(yàn)表明，甲烷分子在冰中的擴(kuò)散速率，還受到水合物分解過程中熱流及其他一些冰和水合物未知性質(zhì)的影響，這些都應(yīng)該解釋為“自保護(hù)效應(yīng)”［61-63］。

Takeya等［64］研究了甲烷水合物自保護(hù)效應(yīng)與水合物粒徑的關(guān)系。在大氣壓下，將不同粒徑甲烷水合物從135 K升溫至263 K(升溫速率1 K/min)，在此過程中利用XRD測定水合物的分解率。結(jié)果表明，對于粒徑小于250 μm的水合物，水合物均在210 K左右分解。但是，當(dāng)水合物粒徑大于250 μm后，水合物需要更高的溫度才能分解。例如，對于1000～1400 μm粒徑的水合物，20%左右的水合物幾乎在263 K時還可以保持不分解，這與水合物的自保護(hù)效應(yīng)有關(guān)。然而，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)有些水合物，如CH4+C2H6混合氣生成的Ⅱ型水合物的“自保護(hù)效應(yīng)”不夠明顯，具體原因尚不清楚，這可能與生成的水合物顆粒過細(xì)有關(guān)。總之，天然氣水合物的“自保護(hù)效應(yīng)”機(jī)理及影響規(guī)律十分復(fù)雜，有待于進(jìn)一步研究［57］。

4 X射線衍射應(yīng)用于野外水合物樣品鑒定

由于天然氣水合物具有重要的戰(zhàn)略意義和巨大的經(jīng)濟(jì)價值，世界上許多達(dá)國家相繼投入巨資進(jìn)行天然氣水合物的調(diào)查與鉆探。目前，已在太平洋、大西洋、印度洋、南北極近海、內(nèi)陸海及陸地凍土帶等地區(qū)發(fā)現(xiàn)了天然氣水合物，其中在多個地區(qū)鉆獲了水合物樣品。這些樣品都需要在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)經(jīng)過一系列實(shí)驗(yàn)分析與測試，了解其物理化學(xué)特性，可為進(jìn)一步深入研究該區(qū)的天然氣水合物成礦機(jī)理、進(jìn)行資源綜合評價提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

目前，由于取樣技術(shù)的提高，在天然氣水合物鉆探過程中多采用保壓取心裝置，可以保證鉆獲的沉積物巖心中天然氣水合物樣品的相對完整性。對大多數(shù)已獲得的天然水合物樣品來說，可以分離、富集得到足夠量的水合物來進(jìn)行XRD、拉曼光譜等幾種不同技術(shù)的測定，以獲取這些水合物的結(jié)構(gòu)特征及一些物性參數(shù)［15，65-69］。通常情況下，野外鉆獲的天然氣水合物樣品主要以分散狀、結(jié)核狀或脈狀賦存在沉積物中，塊狀水合物樣品并不多見。這些樣品需要在液氮中進(jìn)行處理、分選，研磨成粉末，然后采用粉晶XRD進(jìn)行測定。樣品槽中放入的粉末樣品表面必須平整，否則會影響測試結(jié)果。通過對樣品測定的XRD譜圖進(jìn)行分析，鑒定水合物的籠型結(jié)構(gòu)類型，明確不同條件下生成的天然氣水合物的結(jié)構(gòu)特征，可以從微觀角度闡明控制天然氣水合物籠型結(jié)構(gòu)形成的主要因素和機(jī)理。

國外學(xué)者采用XRD技術(shù)已對加拿大麥肯齊三角洲 Mallik 5L-38 的樣品［70］、水合物脊樣品［69］，溫哥華島海岸的樣品［16，71］，貝加爾湖的樣品［72-73］、墨西哥灣水合物樣品［74-75］和日本南開海槽水合物樣品［76-77］進(jìn)行了結(jié)構(gòu)測定。Lu 等［78］報(bào)道了阿拉斯加北坡陸地凍土區(qū)鉆獲的天然氣水合物的性質(zhì)，是一種Ⅰ型結(jié)構(gòu)的水合物。Takeya等［23］研究了南極深層冰心中空氣水合物的晶格常數(shù)，首次測定了N2、O2小分子生成的Ⅱ型水合物的熱膨脹系數(shù)。在200 K時，晶格常數(shù)為17.20×10-10m，熱膨脹系數(shù)為34×10-6～53×10-6K-1，晶格常數(shù)比四氫呋喃Ⅱ型水合物小0.3%，但熱膨脹系數(shù)基本一致。

對鄂霍次克海水合物的研究表明［24］，4個站位獲得的水合物主要成分為甲烷(96%～98%)和少量的二氧化碳，為Ⅰ型結(jié)構(gòu)，晶格參數(shù)在113 K時為11.85×10-10m，與純甲烷水合物很接近，說明水合物客體中混有少量的二氧化碳不會影響其晶格參數(shù)。此外，還在83～173 K測定了水合物的熱膨脹，得到了水合物晶體在273 K的密度為0.92 g/cm3，其結(jié)果對天然氣水合物的應(yīng)用非常重要。

Lu等［79］首次在自然界中發(fā)現(xiàn)了H型水合物的存在。經(jīng)過對Ih冰峰的校正，通過與標(biāo)準(zhǔn)的水合物譜峰對比，發(fā)現(xiàn)了Ⅱ型和H型水合物的存在(圖8)。圖8中的a.u為任意單位，經(jīng)計(jì)算得到Ⅱ型的晶格參數(shù)為:a=(17.246±0.002)×10-10m;H型的晶格參數(shù)為:a=(12.19±0.009)×10-10m和c=(10.06±0.009)×10-10m。經(jīng)分析，該地區(qū)天然氣水合物的復(fù)雜結(jié)構(gòu)與該地區(qū)復(fù)雜氣體來源有關(guān)。

圖8 溫哥華近海天然氣水合物的XRD圖譜［68］Fig.8 The X-ray diffraction pattern of the gas hydrate from offshore Vancouver island［68］

5 結(jié)語

XRD技術(shù)是獲取天然氣水合物結(jié)構(gòu)信息強(qiáng)有利的工具，是鑒別水合物類型的最有效的技術(shù)手段。首先，XRD技術(shù)可直接測定水合物晶體的晶格參數(shù)，通過與三種典型的水合物晶體的晶格參數(shù)對比，即可判定水合物晶體的結(jié)構(gòu)類型。另外，通過測定不同條件下生成的水合物晶體參數(shù)的變化，可研究水合物的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換及其影響規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明混合氣體的組成、客體分子體積及直徑及溫度等都對水合物晶體參數(shù)及結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。其次，通過在高壓環(huán)境下的XRD原位技術(shù)研究水合物生成/分解動力學(xué)過程，結(jié)果表明水合物生成/分解主要分兩個階段，即在氣液(固)表面的快速生成/分解過程及氣體分子在液(固)體內(nèi)部的擴(kuò)散過程。

XRD技術(shù)是海洋或凍土區(qū)鉆獲的天然氣水合物樣品鑒定并獲得結(jié)構(gòu)信息的有利工具，該技術(shù)已在國外水合物研究中得到了廣泛應(yīng)用，而我國才剛剛起步。將XRD技術(shù)應(yīng)用到天然氣水合物的研究中，通過對水合物晶體結(jié)構(gòu)鑒定、結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化、晶胞參數(shù)測定、熱膨脹及水合物生成以及分解動力學(xué)等方面的深入研究，有助于解決天然氣水合物研究領(lǐng)域中的基本科學(xué)問題，如水合物的籠型結(jié)構(gòu)及其變化規(guī)律等。

目前，XRD技術(shù)主要用于天然氣水合物樣品的結(jié)構(gòu)測量上，XRD原位觀測技術(shù)仍不成熟，尚有很大的發(fā)展空間。可以預(yù)見未來一段時間，研制有效的、適合XRD技術(shù)原位觀測的高壓反應(yīng)裝置，以及開展與其他測試技術(shù)(如核磁共振、紅外光譜、X-CT等)聯(lián)合分析以準(zhǔn)確計(jì)算其水合物的晶腔填充率，將是該技術(shù)面臨的問題和挑戰(zhàn)。這些問題的解決，將使XRD技術(shù)成為天然氣水合物相關(guān)的理論研究強(qiáng)有力的技術(shù)支撐。

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