張 庸，張繼民，楊 麗，鄭立春，張作東，劉 睿，余 錚

(1.沈陽黎明航空發(fā)動機(集團)有限責任公司技術(shù)中心，遼寧沈陽110043;2.力可公司北京辦事處，北京100006)

鎳鋁粉末(Ni:余量，Al:4.0% ～6.0%)為制備鎳鋁系金屬間化合物的重要原料，后者廣泛用于航空、航天、能源等領(lǐng)域［1］。鎳鋁粉末由鎳粉和鋁粉構(gòu)成，其物理性質(zhì)介于兩者之間，鎳的熔點為1453℃，導(dǎo)磁性較好，鋁的熔點為660℃，導(dǎo)磁性較差［2］。碳作為鎳鋁系金屬間化合物的微合金化元素，在最佳成分范圍內(nèi)，合金持久和蠕變性能優(yōu)異，斷裂塑性良好，缺口敏感性消除，同時實現(xiàn)強韌化［3］。從工藝流程來看，控制鎳鋁粉末中的碳，有利于獲得所需的鎳鋁系金屬間化合物，生產(chǎn)中通常將其含量控制為0.05%～0.60%。鎳鋁粉末中碳的分析采用傳統(tǒng)的重量法，雖然準確度高，但操作繁瑣，分析時間長，無法滿足日常生產(chǎn)的需要，且由于方法靈敏度的限制，不適用于0.1%以下碳量的分析［2］。高頻燃燒紅外吸收法由于操作簡便、分析速度快已廣泛用于冶金［4-5］及地質(zhì)［6-8］領(lǐng)域的分析，但用于新型物質(zhì)的分析還存在標樣不足等問題［9-10］，該方法雖然用于鎳基釬料BAu20NiCrFeSiB(Ni:余量，B:1.80% ～2.40%，Au:20.00% ～21.00%，Cr:5.00% ～6.00%，F(xiàn)e:1.70% ～2.80%，Si:3.00% ～3.60%，C:≤0.03%)［11］和鎳基自熔合金FNZ-Cr60A(Ni:余量，Cr:15.0% ～20.0%，B:3.0% ～4.5%，Si:3.5% ～5.5%，F(xiàn)e:≤5.0%，C:0.5% ～1.1%)［12］中碳的分析，獲得了滿意的效果，但采用異標校正，量值溯源性有待提高，且由于碳含量范圍、合金成分不同，最佳測量條件不一致，尚無規(guī)律可言，更無國家標準方法［13］。

若直接采用高頻燃燒紅外吸收法分析鎳鋁粉末中碳含量，同樣無同牌號標樣，且高頻能量難以與樣品耦合，同時由于高頻爐溫遠高于Al的熔點［14］，易導(dǎo)致局部燃燒劇烈，樣品飛濺。基于此，本文參閱合金性質(zhì)、碳含量更接近的鎳基自熔合金 FNZCr60A的分析條件進行試驗［12］，由于樣品的碳含量大于0.05%，未采用打底坩堝［11］，而是采用灼燒過的坩堝，對常用助熔劑進行了篩選，并針對影響分析結(jié)果的助熔劑用量、加入順序以及樣品稱樣量等因素進行了優(yōu)化［15］，通過重點研究純化學(xué)物質(zhì)校準的問題，采用基準碳酸鈉試劑繪制工作曲線，提高了碳含量分析的準確度［5，16-17］。

1 實驗部分

1.1 儀器和主要試劑

CS600型紅外碳硫測定儀(美國LECO公司);BSA 124S電子天平(奧多利斯科學(xué)儀器公司);Handystep electronic自動加液器(普蘭德公司)。

超低碳陶瓷坩堝(湖南醴陵金利化工廠)，1100℃灼燒4 h以上，置于干燥器中備用。

助熔劑:鎢錫助熔劑LecocelⅡ501-008(1137-2);鐵助熔劑Lecocel 502-231;錫助熔劑Lecocel 501-076;鎢助熔劑 LecocelⅢ 763-263;錫囊Lecocel 501-059。

碳標準溶液:準確稱取4.4126 g的碳酸鈉(分析純，100～105℃烘干2 h，置于干燥器中待用)，溶于二次去離子水中，定容于100 mL容量瓶中。此溶液含碳5 mg/mL。

氧氣(純度99.99%)。

干燥劑:過氯酸鎂 LECO 501-171-HAZ(CO40456)。

CO2吸收劑:堿石棉 LECO 501-174-HAZ(78401)。

1.2 實驗方法

用自動進樣器準確移取20、40、80、120 μL 標準溶液于錫囊中，烘干，放入灼燒過的坩堝中，加入0.5 g鐵屑、1.5 g鎢錫助熔劑，待用。開機預(yù)熱，確保系統(tǒng)無泄漏，將儀器按說明書要求進行校準，并且扣除空白，手動輸入0.2000 g質(zhì)量，按程序進行分析，測得碳的百分含量，建立線性工作曲線。于灼燒過的坩堝中稱取0.2 g試樣，加入0.5 g鐵屑和1.5 g鎢錫助熔劑，按程序進行分析，儀器自動給出分析結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 助熔劑試驗

2.1.1 助熔劑種類

助熔劑不僅可以增加樣品中導(dǎo)磁物質(zhì)，提高燃燒溫度，還具有抑制樣品飛濺的作用［15］，助熔劑選擇不當，會得出錯誤的結(jié)果［18］。本文參考文獻［12］，選擇助熔劑錫、鎢、鎢錫、鐵進行試驗，錫能提高熔渣的流動性，降低熔渣凝固點;鎢為高熔點金屬，氧化燃燒放出熱量，可使燃燒平穩(wěn)，不飛濺;鎢錫則為鎢與錫的混合物，不僅可降低熔點，同時錫在燃燒時同鎢一樣放出大量的熱;鐵則為高電磁感應(yīng)性金屬，通過高頻感應(yīng)產(chǎn)生較大的渦電流和較多的焦耳熱，提高爐溫，使樣品燃燒完全［19］。各助熔劑測定結(jié)果見表1。

表1 助熔劑篩選試驗Table 1 Experiment effect of different flux agents

由表1可見，用錫、鎢、鎢錫時，樣品均未充分燃燒，說明樣品導(dǎo)磁性較差，需要添加鐵，以增強導(dǎo)磁性，這不同于鎳合金的測定［20］;但僅僅添加鐵，測定結(jié)果欠佳，說明樣品熔點高，需要添加能降低熔點的錫，同時添加鐵與鎢的測定結(jié)果反而不佳，也證實了這一點，因為鎢也是高熔點金屬，雖然此時樣品燃燒平穩(wěn)，但熔點高，無法快速引燃;同時添加鎢、錫、鐵助熔劑，測定值穩(wěn)定，燃燒效果好，此時鐵增強導(dǎo)磁性，鎢使燃燒平穩(wěn)，抑制鋁局部燃燒劇烈導(dǎo)致的結(jié)果波動，錫能降低熔點，使得樣品快速引燃;鎢錫為鎢和錫的混合物，效果與后兩者之和類似，而復(fù)合助熔劑的應(yīng)用減少了逐一稱量加入，操作繁瑣和造成助熔劑分布不均等現(xiàn)象［21］，因此本文選擇添加鎢錫和鐵助熔劑，與前期工作結(jié)論一致［12］。

2.1.2 助熔劑用量及加入方式

助熔劑的加入量以及樣品、助熔劑的疊放次序是影響分析結(jié)果的重要因素［15］，助熔劑稱量偏差甚至要求控制在5 mg［20］，疊放次序?qū)Σ煌镔|(zhì)影響不盡一致［10，12］。同批待測樣品，固定加入1.5 g鎢錫，改變鐵的加入量。結(jié)果表明，添加0.3 g鐵時，測定結(jié)果不佳，說明導(dǎo)磁效應(yīng)不顯著，這與前期工作有差異［12］，對比材料組成發(fā)現(xiàn) FNZ-Cr60A含有約5.0%的鐵，導(dǎo)磁性好，添加0.3 g鐵即可保證燃燒時與高頻爐很好地耦合，而鎳鋁粉末不含有鐵，也進一步證實了鎳鋁導(dǎo)磁性差;添加0.5～1.0 g鐵時，測定結(jié)果較一致，但隨著鐵用量的增加，導(dǎo)磁效應(yīng)增強，高頻爐的負載隨之增加，對使用壽命不利，試驗確定鐵用量為0.5 g。

固定加入0.5 g鐵，改變鎢錫的加入量。由表2分析結(jié)果可見，添加1.0～1.2 g鎢錫，測定結(jié)果不佳，說明助熔效果不太顯著，添加1.5～1.7 g鎢錫，測定結(jié)果較穩(wěn)定，但添加1.7 g鎢錫時，灰塵亦增多，需要增加清掃次數(shù)，試驗確定鎢錫用量為1.5 g。采用試樣+0.5 g鐵+1.5 g鎢錫和0.5 g鐵+試樣+1.5 g鎢錫兩種添加方式對樣品進行測定，測定結(jié)果基本一致，說明鐵置于坩堝底部或樣品之上，均可很好地增加導(dǎo)磁效應(yīng)，最終采用試樣+0.5 g鐵+1.5 g鎢錫的添加方式。

表2 助熔劑用量及加入方式對碳測定結(jié)果的影響Table 2 Effect of flux agent dosage and adding mode on determination results of carbon

2.2 稱樣量

稱樣量直接影響高頻感應(yīng)燃燒情況［15］，稱樣量大熔融不好，結(jié)果易偏低，對燃燒污染大;稱樣量太少，稱量誤差大，影響結(jié)果的穩(wěn)定性［22］。鎳合金的稱樣量一般取1.0 g［20］，但前期工作表明，鎳基粉末導(dǎo)磁性差，稱量過多，碳釋放困難［12］。在0.10～0.30 g范圍內(nèi)進行稱樣量試驗，結(jié)果見表3。當稱樣量為0.10 g時，測定結(jié)果精度較差，由于本實驗采用萬分之一天平，不應(yīng)由稱量誤差引起，應(yīng)與樣品代表性不足有關(guān);稱樣量為0.15～0.30 g時，測定結(jié)果較穩(wěn)定，此時既能有效代表樣品組成，又不至于導(dǎo)致熔融困難?？紤]到稱樣量過多需要增加清掃次數(shù)，稱樣量過少易降低樣品代表性，本實驗選擇稱樣量為0.20 g，與前期工作結(jié)論一致［12］。

表3 不同稱樣量對碳測定結(jié)果的影響Table 3 Effect of sample weight on determination results of carbon

2.3 校準曲線

2.3.1 標準物質(zhì)的選取

純化學(xué)物質(zhì)校準溯源性更好［5］，本文嘗試用純化學(xué)物質(zhì)繪制校準曲線。本實驗采用萬分之一天平，若直接稱取化學(xué)試劑校準，誤差較大，因此需要稱取適量的基準物質(zhì)，配制標準溶液，通過分取溶液以獲得合適的碳含量。目前采用的基準物質(zhì)主要有碳酸鈉［5］、草酸鈉［16］、蔗糖［17］等，本研究對草酸鈉與碳酸鈉進行了試驗，結(jié)果表明，草酸鈉常溫下不易溶解，加熱溶解也較緩慢，而且加熱溫度不能超過90℃，否則草酸會分解，而碳酸鈉不僅易溶解，而且較穩(wěn)定，利于試驗過程中的烘干操作，因此本試驗選擇碳酸鈉作為校準物質(zhì)。

2.3.2 校準曲線的繪制

根據(jù)所分析的鎳鋁粉末的含量范圍，按照試驗方法，采用自動進樣器分別移取 20、40、80、120 μL碳標準溶液于錫囊中，待錫囊烘干后，用儀器進行分析。手動輸入0.2000 g質(zhì)量，繪制了碳的標準曲線，碳含量范圍為0.10% ～0.60%，結(jié)果見圖1。從圖1可以看出，該曲線的線性好，回歸系數(shù)為0.9999，優(yōu)于異標校正［12］。

2.4 方法定量限

稱取0.5 g純鐵、1.5 g鎢錫助熔劑連續(xù)測定11次，按稱樣量 0.2 g計算，碳含量的平均值為0.0013%，標準偏差為0.0005%，空白值10倍的標準偏差計算得到方法測定下限為0.005%［23］。結(jié)合標準曲線，該方法的測定范圍為0.005% ～0.60%。

圖1 碳標準曲線Fig.1 Standard curve of carbon

2.5 方法精密度

選取兩批次的鎳鋁粉按照試驗方法，分別連續(xù)測定11次，結(jié)果表明該方法精密度良好，相對標準偏差(RSD)小于1.2%(表4)。

表4 方法精密度Table 4 Precision tests of the method

2.6 加標回收率

采用自動進樣器分別移取20、30、40 μL碳標準溶液于錫囊中，烘干后，分別加入到預(yù)先稱取0.2 g樣品的坩堝中，添加0.5 g鐵+1.5 g鎢錫，對兩批次樣品進行測定，結(jié)果表明該方法的回收率在98.0% ～105.0%之間(見表5)。

3 結(jié)語

本文采用CS600型高頻燃燒-紅外碳硫分析儀分析鎳鋁粉末中的碳，解決了樣品導(dǎo)磁性差、燃燒易飛濺等問題，實現(xiàn)了該類物質(zhì)中0.005% ～0.60%碳的快速、準確測定。日常分析時，根據(jù)待測樣品含量配制相應(yīng)濃度的基準物質(zhì)碳酸鈉繪制校準曲線，將大大提高分析結(jié)果的準確性。

本課題的研究成果也可為分析其他鎳基粉末提供借鑒。同時，在分析過程中發(fā)現(xiàn)，雖然鎳鋁粉末與鎳基釬料、鎳基自熔合金同為鎳基粉末，但由于碳含量范圍、合金元素不同，導(dǎo)致樣品導(dǎo)磁性以及熔點不同，其最佳測量條件還是有少許差異，分析更多牌號的鎳基粉末，總結(jié)分析條件的規(guī)律性，將是下一步工作的重點，以期為制定高頻燃燒-紅外吸收法測定鎳基粉末中碳的國家標準方法提供依據(jù)。

表5 加標回收率試驗Table 5 Spiked recovery tests of the method

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