張 寧，郭秀平，李 星，申玉民，姜云軍，安彩秀，薛志坤

(1.河北省地礦中心實(shí)驗(yàn)室，河北保定071051;2.河北地質(zhì)職工大學(xué)實(shí)驗(yàn)實(shí)習(xí)中心，河北石家莊050081)

礦山企業(yè)的冶金廢水中含有鉛、鎘、銅、銀等多種污染環(huán)境的重金屬元素，為減少對環(huán)境的污染，廢水必須經(jīng)化學(xué)工藝處理達(dá)標(biāo)后排放。目前，冶金廢水中重金屬元素的處理工藝主要采用化學(xué)沉淀法［1-3］，處理后金屬元素含量變得很低，大多在x～xxx μg/L之間，有時甚至?xí)陀趦x器的檢出限［4］。采用火焰原子吸收光譜等儀器測定冶金廢水，靈敏度難以得到滿足［5］。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)雖然具有較高的靈敏度，但是化學(xué)沉淀工藝在處理過程中添加硫酸鈉引入大量的鹽分，測定時鹽分在儀器的進(jìn)樣系統(tǒng)中易產(chǎn)生沉積，而且在儀器測定過程中存在著較高的背景干擾，影響了分析的準(zhǔn)確性和精密度［6-7］。

對經(jīng)化學(xué)工藝處理后的高鹽水樣中痕量金屬元素進(jìn)行預(yù)富集和分離基體處理，是非常必要的。此類高鹽溶液通常采用萃取、共沉淀、樹脂吸附等方式分離基體［1，8-9］。如果使用有機(jī)萃取劑，存在污染環(huán)境、操作繁瑣、過程復(fù)雜等不足。以巰基為功能團(tuán)的分離富集技術(shù)發(fā)展很快，已在微量分析化學(xué)中得到了快速的發(fā)展與應(yīng)用［10-13］。巰基化合物中的巰基與某些重金屬離子有很強(qiáng)的絡(luò)合作用，在分析檢測中常用巰基棉分離和富集微量重金屬離子，利用不同金屬離子與巰基配位鍵的穩(wěn)定性差異，可以通過控制不同的酸度，選擇性地分離和富集不同的金屬離子。

針對冶金廢水經(jīng)化學(xué)處理后的高鹽水樣，本文采用巰基棉富集其中的重金屬元素，使其與溶液中大量存在的基體分離，建立了運(yùn)用ICP-AES測定痕量鉛、鎘、銅、銀的分析方法。研究了巰基棉同時富集鉛、鎘、銅、銀的實(shí)驗(yàn)條件，這些條件主要包括大量加入的硫酸鈉基體對富集測試的影響、溶液pH值和溶液流速對巰基棉吸附的影響，以及鹽酸濃度對洗脫效果的影響，通過選擇適宜儀器的工作條件，滿足了冶金廢水中痕量金屬元素的分析需求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作參數(shù)

Optima 2100DV電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國PerkinElmer公司)，寶石噴嘴十字交叉霧化器。表1為ICP-AES工作條件。

表1 ICP-AES儀器工作條件Table 1 Working parameters of the ICP-AES instrument

1.2 分析波長

選擇被測元素較為靈敏、背景低、信背比高、檢出限低的譜線Pb 220.353 nm、Cd 228.802 nm、Cu 327.393 nm和Ag 328.068 nm分別作為鉛、鎘、銅、銀的分析用譜線。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液及主要試劑

鉛、鎘、銅、銀標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液:單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度均為100 μg/mL(購自中國計(jì)量科學(xué)研究院)。

鉛、鎘、銅、銀標(biāo)準(zhǔn)工作溶液:取一定量上述濃度的鉛、鎘、銅、銀標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，分別配制成Pb、Cu、Ag濃度分別為 1、3、5、7 μg/mL，Cd 濃度分別為0.1、0.3、0.5、1.0 μg/mL 的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

巰基棉:巰基棉采用的制備方法見文獻(xiàn)［14］。

巰基棉吸附柱:取制得的巰基棉約0.1 g，棉塞于漏斗頸部(長度約3～4 cm)，用蒸餾水洗滌2次，調(diào)節(jié)流速約2 mL/min。

鹽酸，氨水:均為分析純。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

取100 mL樣品溶液于150 mL燒杯中，用稀氨水調(diào)節(jié)pH值為7，以流速15 mL/min通過巰基棉柱，用去離子水洗燒杯和吸附柱各三次，吸附完畢棄去流出液。以1.5 mol/L鹽酸分別以2 mL、1 mL各3次淋洗巰基棉柱，洗脫液接在帶有刻度的比色管中，以去離子水定容至10.00 mL(可根據(jù)樣品情況取適宜的富集倍數(shù))，搖勻，待測。按上述方法制備兩個空白溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 巰基棉分離富集的效果

由于冶金廢水的處理工藝大量引入硫酸鈉，本實(shí)驗(yàn)考察溶液中硫酸鈉基體對金屬富集及測試的影響。

平行取4份100 mL的 Pb、Cd、Cu、Ag濃度分別為200、20、500、200 μg/L 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別加入2～10 g硫酸鈉，經(jīng)分離富集后，用ICP-AES分別測定硫酸根及 Na、Pb、Cd、Cu、Ag 的含量。表2 結(jié)果表明，經(jīng)巰基棉分離后待測元素的富集效果顯著，回收率在88.7% ～113.0%之間，溶液中和Na+回收率均小于0.05%，表明大部分的硫酸根離子和鈉離子基體未被有效吸附，而與待測元素分離。實(shí)際樣品中硫酸鈉濃度均小于試驗(yàn)用量，可以達(dá)到與待測元素的有效分離。

表2 巰基棉分離富集的效果Table 2 Effect of separation and enrichment for sulfhydryl cotton

2.2 溶液pH值對巰基棉吸附的影響

巰基化合物對金屬離子的定量吸附，主要是以固-液兩相之間發(fā)生吸附反應(yīng)和物理吸附作用的方式進(jìn)行。在簡單體系中，對無氧化性和價態(tài)穩(wěn)定的金屬離子而言，其吸附機(jī)理以配合反應(yīng)為主，按以下反應(yīng)式進(jìn)行:

從反應(yīng)式可見，氫離子有利于解吸，不利于吸附［15］。所以為了考察溶液的pH值對巰基棉對溶液中金屬離子的吸附效果影響，分別取100 mL含Pb、Cd、Cu、Ag 濃度分別為100、10、250、100 μg/L 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液6份，調(diào)成不同的pH值，以下按1.4節(jié)實(shí)驗(yàn)方法操作。表3數(shù)據(jù)表明，當(dāng)pH=7時，巰基棉對4種元素的富集效果好，可定量回收，所以本方法調(diào)節(jié)溶液的pH=7后進(jìn)行富集。

表3 pH值對巰基棉吸附的影響Table 3 Effect of pH value on the adsorption of sulfhydryl cotton

2.3 溶液流速對巰基棉吸附的影響

取 Pb、Cd、Cu、Ag 濃度分別為 200、20、500、200 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液100 mL，按實(shí)驗(yàn)條件，分別以4～30 mL/min的流速通過巰基棉吸附柱，試驗(yàn)不同流速對Pb、Cd、Cu、Ag吸附的影響。溶液流速過快會增加微柱的壓力，造成吸附泄漏;流速過低又會影響分析效率。溶液流速在4～30 mL/min時，Pb、Cd、Cu、Ag的回收率在 98.0% ～106.0%(表 4)。本法調(diào)節(jié)溶液流速為15 mL/min。

2.4 鹽酸濃度對待測元素洗脫效果的影響

考察了作為洗脫劑的鹽酸濃度對待測離子解吸的影響情況。取Pb、Cd、Cu、Ag 濃度分別為200、20、500、200 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液100 mL，按實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行富集，比較了不同濃度的鹽酸為洗脫劑時對4種待測離子的回收效果，結(jié)果見表5。數(shù)據(jù)表明鹽酸濃度在1.0～3.0 mol/mL范圍時，四種金屬元素的回收率均在96.0% ～110.0%之間，本法選擇鹽酸濃度為1.5 mol/mL。

2.5 加標(biāo)回收率和方法精密度

取100 mL經(jīng)處理后的高鹽水樣，加入Pb、Cd、Cu、Ag 濃度分別為 20、2、100、10 μg/L 的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按實(shí)驗(yàn)方法處理，表6測定結(jié)果表明本方法回收率在95.0%～102.0%之間。

表4 溶液流速對巰基棉吸附的影響Table 4 Effect of flow rate of the solution on adsorption of sulfhydryl cotton

表5 鹽酸濃度對洗脫效果的影響Table 5 Influence of hydrochloric acid concentration on the adsorption effect

同一份水樣按本法平行取12份獨(dú)立處理及測定，計(jì)算其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果見表7。RSD在3.1% ～9.4%之間，方法精密度較好。

表6 加標(biāo)回收率Table 6 Spiked recovery tests of the method

表7 方法精密度Table 7 Precision tests of the method

3 結(jié)語

本文用巰基棉將冶金廢水中大量的基體與微量金屬元素分離，采用 ICP-AES測定 Pb、Cd、Cu、Ag四種元素。通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)證明，巰基棉對待測元素富集效果較好，可有效地分離實(shí)際樣品溶液中的硫酸根離子和鈉離子基體。待測溶液的pH值對富集效果有著較大的影響，在用巰基棉富集前應(yīng)將溶液調(diào)節(jié)至適宜的pH值。溶液在富集柱中的流速和洗脫劑鹽酸也對分離富集的效果有著一定影響。本法快速、準(zhǔn)確、經(jīng)濟(jì)，能夠滿足冶金廢水中痕量金屬元素的檢測需求。

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