楊 會，唐 偉，吳 夏，王 華，應(yīng)啟和，涂林玲

(國土資源部巖溶動(dòng)力學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國地質(zhì)科學(xué)院巖溶地質(zhì)研究所，廣西桂林541004)

碳酸鹽巖沉積物作為一種環(huán)境信息記錄載體，已經(jīng)廣泛應(yīng)用在海洋地質(zhì)［1-2］、沉積地質(zhì)［3-4］、古氣候環(huán)境變化［5-6］等領(lǐng)域。洞穴沉積物——石筍具有儲存信息量大、時(shí)間分辨率高、易于測年和進(jìn)行原位同位素分析等優(yōu)勢，在古氣候研究中占有重要地位［7-10］。越來越多的科學(xué)家利用石筍記錄來重建中世紀(jì)以來的百年、十年尺度的一些重要?dú)夂蚴录凹撅L(fēng)的演變研究［11-12］。為達(dá)到空間高分辨率，對碳酸鹽樣品進(jìn)行微量化學(xué)分析越來越重要。

碳酸鹽的碳、氧同位素常規(guī)分析是采用磷酸酸解法，將碳酸鹽與磷酸在相應(yīng)真空度和溫度條件下進(jìn)行反應(yīng)、純化，收集生成的CO2，然后用穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀的雙路測試方法離線進(jìn)樣分析［13］。該方法具有數(shù)據(jù)穩(wěn)定、操作簡單等優(yōu)點(diǎn);但由于其用樣量大(約10 mg)，不能滿足現(xiàn)今高分辨率的要求。隨著激光探針質(zhì)譜分析碳酸鹽碳、氧同位素技術(shù)應(yīng)用，可以為碳酸鹽碳、氧同位素提供“高分辨率、原位”數(shù)據(jù);但是由于激光通過熱作用使CaCO3分解產(chǎn)生CO2，而常規(guī)法是磷酸作用下產(chǎn)生CO2，兩種過程的同位素分餾效應(yīng)是有差異的。因此，激光微取樣方法獲得的碳、氧同位素值與常規(guī)方法所獲得的碳、氧同位素值存在對比和校正問題［14-15］。最近應(yīng)用比較廣泛的是在線制樣裝置與同位素質(zhì)譜儀聯(lián)用對微量碳酸鹽樣品進(jìn)行檢測包括連續(xù)流在線檢測方法和雙路在線檢測方法。杜廣鵬等［16］采用GasbenchⅡ與MAT253同位素比值質(zhì)譜儀聯(lián)機(jī)的連續(xù)流在線分析方法測定碳酸鹽的碳、氧穩(wěn)定同位素比值，樣品量在20～100 μg時(shí)需要對結(jié)果進(jìn)行空白校正，校正后δ13C和 δ18O值的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別小于0.12‰和0.13‰。雙路在線分析方法是使用常規(guī)的磷酸法，利用碳酸鹽制樣裝置在線完成CO2的生成與純化過程，并通過毛細(xì)管送入質(zhì)譜利用雙路進(jìn)行檢測，該方法能對20～200 μg的樣品進(jìn)行檢測，δ13C和δ18O的外精度分別可以達(dá)到0.03‰和0.05‰［17-18］。關(guān)于雙路在線分析方法的條件實(shí)驗(yàn)報(bào)道較少，本文利用KielⅣ-IRMS雙路在線分析方法研究不同的反應(yīng)時(shí)間、不同的樣品量對碳酸鹽標(biāo)準(zhǔn)樣品檢測結(jié)果的影響，并與另一種在線分析方法GasbenchⅡ-IRMS檢測方法進(jìn)行對比，為微量碳酸鹽樣品的分析提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和主要試劑

檢測儀器為 MAT253質(zhì)譜儀(美國 Thermo Finnigan公司)，磁場加速電壓為9533 kV。儀器外圍配有KielⅣ碳酸鹽裝置(美國Thermo Finnigan公司)。

正磷酸配制:將固體磷酸(Merck公司產(chǎn)品)在80℃加熱成液體后，加入分析純五氧化二磷。由于此反應(yīng)為放熱反應(yīng)，整個(gè)配制過程都是用冷水冷卻，然后置于烘箱中80℃加熱，直到五氧化二磷全部溶解。配制的磷酸含量為102%～105%。

1.2 樣品

本文選取不同碳酸鹽標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為樣品進(jìn)行檢測。其中 GBW 04405、GBW 04406、GBW 04416為國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，NBS 19為國際標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，均具有不同的碳和氧同位素值。

1.3 分析方法

本文所有實(shí)驗(yàn)均是在國土資源部巖溶地質(zhì)資源環(huán)境監(jiān)督檢測中心完成。

用注射器針尖挑取一定量的樣品放置在樣品反應(yīng)瓶中，通過酸針自動(dòng)加入三滴正磷酸，在70℃恒溫下反應(yīng)一定時(shí)間，生成的CO2氣體進(jìn)入脫水器Trap1中。通過溫度保持在 -170℃的液氮收集CO2，用分子泵抽走雜氣，反應(yīng)結(jié)束后在-65℃左右釋放 CO2，若此時(shí) CO2的壓力大于 1300 μbar，需擴(kuò)散后用分子泵抽走一部分CO2，直到壓力降至1300 μbar以下。釋放的 CO2進(jìn)入脫水器 Trap2中，在-170℃左右進(jìn)行第二次純化(脫水器Trap1的溫度升到140℃，用真空泵抽走雜氣，準(zhǔn)備下一個(gè)樣品的純化)反應(yīng)結(jié)束后在30℃釋放CO2，由連接的毛細(xì)管送到質(zhì)譜檢測信號強(qiáng)度，并通過該信號強(qiáng)度調(diào)節(jié)參考?xì)獾男盘枏?qiáng)度，采取參考?xì)怏w-樣品氣體交替進(jìn)樣的雙路進(jìn)樣方式直接測量45/44和46/44的比值，循環(huán)5次測量。通過參考?xì)怏w的比值換算為δ13C和δ18O比值，所有結(jié)果均相對于V-PDB標(biāo)準(zhǔn)。參考?xì)獠捎锰妓猁}國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 04405標(biāo)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間對同位素分餾的影響

不同種類的碳酸鹽礦物活性不同，反應(yīng)所需要的時(shí)間和溫度也不同。25℃時(shí)方解石需要4 h，石灰?guī)r需要25 h，白云石72 h;75℃時(shí)白云石只需要16 h［19］。由于反應(yīng)時(shí)間不充分會導(dǎo)致較輕的同位素首先釋放，而較重的同位素沒有完全釋放，從而導(dǎo)致測試結(jié)果偏負(fù)。在實(shí)驗(yàn)過程中以GBW 04405和NBS 19為例研究了在70℃反應(yīng)溫度下，不同反應(yīng)時(shí)間對同位素分餾的影響。稱取10～50 μg標(biāo)準(zhǔn)樣品裝在樣品瓶中，放入樣品盤中在70℃烘烤20 h后開始測量樣品。

從圖1和圖2可以看出，兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品的碳、氧同位素測定值均隨反應(yīng)時(shí)間的延長而偏正。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到600 s時(shí)，δ13C與δ18O測量值均趨于穩(wěn)定。GBW 04405的δ13C測量值變化范圍為0.487‰～0.572‰，反應(yīng)600 s后穩(wěn)定在0.57‰，與推薦值0.57‰±0.03‰相一致;δ18O測量值的變化范圍為-8.632‰ ～-8.415‰，反應(yīng) 600 s以后穩(wěn)定在-8.41‰，在推薦值-8.49‰±0.14‰允許變化范圍內(nèi)。NBS 19的δ13C測量值變化范圍為1.808‰～1.921‰，反應(yīng)600 s以后穩(wěn)定在1.92‰;δ18O 測量值的變化范圍為 -2.790‰ ～-2.252‰，反應(yīng)600 s以后穩(wěn)定在-2.25‰。NBS 19的δ13C與δ18O測量值未穩(wěn)定在推薦值(δ13C=1.95‰，δ18O=-2.20‰)，比推薦值分別偏負(fù)0.03‰和0.05‰。這可能是由于參考?xì)庥?GBW 04405標(biāo)定，GBW 04405的推薦值有一個(gè)允許變化范圍，從而導(dǎo)致NBS 19的測量值與推薦值存在一定的差異。

圖1 不同反應(yīng)時(shí)間下GBW 04405的分析結(jié)果Fig.1 Analytical results of GBW 04405 at different reaction time

圖2 不同反應(yīng)時(shí)間下NBS 19的分析結(jié)果Fig.2 Analytical results of NBS 19 at different reaction time

GBW 04405的δ18O測量值較穩(wěn)定，均在推薦值范圍內(nèi)，不發(fā)生同位素分餾現(xiàn)象。NBS 19的δ18O值產(chǎn)生較大的同位素分餾，至少反應(yīng)540 s才能達(dá)到完全反應(yīng)。GBW 04405為產(chǎn)自周口店的奧陶系灰?guī)r，NBS 19為石灰石，均是以方解石為主要成分的碳酸鹽巖，?；烊氚自剖?、石膏、菱鎂礦、黃鐵礦、蛋白石、玉髓、石英、海綠石、螢石等。在不同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)NBS 19相對于GBW 04405更易產(chǎn)生同位素分餾，可能是受到其他礦物成分的干擾。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品的檢驗(yàn)結(jié)果

為檢測KielⅣ與MAT253聯(lián)用測量結(jié)果的準(zhǔn)確性、可靠性和重現(xiàn)性，對國家標(biāo)準(zhǔn)樣品 GBW 04405、GBW 04406、GBW 04416進(jìn)行測量。由于GBW 04405反應(yīng)180 s后δ13C和δ18O測量值均在推薦值允許誤差范圍內(nèi)(如圖1)，本實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)時(shí)間設(shè)為240 s。從表1可以看出，δ13C和δ18O的最大標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.029‰和0.076‰，在儀器允許的誤差范圍之內(nèi)(δ13C≤0.04‰，δ18O≤0.08‰)。標(biāo)準(zhǔn)樣品的測量值在誤差允許范圍內(nèi)且與推薦值一致，說明該儀器完全滿足樣品的分析要求。

2.3 樣品量對同位素分餾的影響

2.3.1 樣品量與信號強(qiáng)度的關(guān)系

使用梅特勒-托利多AB135-S天平(最小量程為0.01 mg)稱取不同質(zhì)量的國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 04405進(jìn)行測試，考察分析樣品量與樣品信號強(qiáng)度的關(guān)系。由于樣品在測試過程中壓力會發(fā)生變化，導(dǎo)致信號強(qiáng)度也會發(fā)生變化，故本實(shí)驗(yàn)只采用第一次循環(huán)時(shí)檢測到的樣品信號強(qiáng)度進(jìn)行比較，如圖3所示。從圖3可以看出，樣品量與樣品的信號強(qiáng)度具有較好的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)(R2)達(dá)到0.999。在實(shí)際樣品測試過程中由于樣品數(shù)量較多，一般不對樣品稱重后再測量。由于樣品量與樣品的信號強(qiáng)度存在較好的相關(guān)性，可以根據(jù)樣品的信號強(qiáng)度值判斷樣品量。

2.3.2 4～85 μg樣品量的檢測結(jié)果

在實(shí)驗(yàn)過程中選取55個(gè)不同樣品量的碳酸鹽標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW 04405，應(yīng)用KielⅣ-IRMS雙路在線分析方法進(jìn)行檢測，碳、氧同位素分析結(jié)果分別見圖4和圖5。CO2的信號強(qiáng)度范圍為1724～21972 mV，根據(jù)樣品量與CO2信號強(qiáng)度的關(guān)系式可推算出實(shí)際的樣品量大約為4～85 μg，測得δ13C=0.574‰±0.027‰，δ18O=-8.519‰ ±0.065‰。CO2信號強(qiáng)度為6000 mV以下及樣品量小于20 μg的9個(gè)樣品測得 δ13C=0.546‰ ±0.023‰，δ18O=-8.585‰±0.042‰。該儀器用于檢測4～85 μg以下的樣品，其碳、氧同位素的測量值與推薦值基本一致。對于4～20 μg以下的微量樣品其測量值也是可靠的。

表1 國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)δ13C和δ18O分析結(jié)果Table 1 Analytical results of δ13C and δ18O for national standard materials

圖3 樣品量與CO2信號強(qiáng)度關(guān)系Fig.3 Relationship between weight of sample and CO2signal intensity

利用GasbenchⅡ與MAT253同位素比值質(zhì)譜儀聯(lián)機(jī)系統(tǒng)可檢測 20～100 μg的樣品［16］，對結(jié)果需要進(jìn)行空白校正，校正后δ13C和δ18O值的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.12‰和0.13‰。通過本研究結(jié)果對比可知，KielⅣ-IRMS雙路在線分析方法比GasbenchⅡ與MAT253聯(lián)機(jī)在線分析方法所需要的樣品量要少，結(jié)果不需要進(jìn)行空白校正，且準(zhǔn)確度高。

圖4 不同信號強(qiáng)度下的δ13C值Fig.4 Analytical results of δ13C at different signal intensity

圖5 不同信號強(qiáng)度下的δ18O值Fig.5 Analytical results of δ18O at different signal intensity

3 KielⅣ－IRMS與GasbenchⅡ－IRMS檢測方法的對比

采用KielⅣ-IRMS在線分析方法與GasbenchⅡ-IRMS聯(lián)用技術(shù)對GBW 04405進(jìn)行檢測(n=14)，結(jié)果列于表2。

由表2可見，用KielⅣ-IRMS檢測的樣品信號強(qiáng)度為12000～18000 mV，樣品量大約為50 μg，14組的δ13C測量值均在推薦值0.57‰±0.03‰誤差范圍內(nèi)，δ18O測量值也均在推薦值 -8.49‰ ±0.14‰誤差范圍內(nèi)。GasbenchⅡ-IRMS檢測的樣品量約為140 μg，檢測的 δ13C 最小值為0.519‰，最大值為0.653‰，有4個(gè)結(jié)果超出推薦值的范圍，而δ18O測量值較推薦值偏負(fù)，僅有6個(gè)測量值在推薦值的范圍內(nèi)。KielⅣ-IRMS檢測方法比GasbenchⅡ-IRMS檢測方法所需樣品量少，精度高，結(jié)果重現(xiàn)性好。

表2 應(yīng)用KielⅣ-IRMS與GasbenchⅡ-IRMS檢測GBW 04405的分析結(jié)果Table 2 Analytical results of δ13C and δ18O for GBW 04405 by KielⅣ-IRMS and GasbenchⅡ-IRMS system

4 結(jié)語

本文利用KielⅣ-IRMS雙路在線分析方法完全能夠滿足微量碳酸鹽的測試要求，在碳酸鹽樣品的應(yīng)用上能達(dá)到空間高分辨率。KielⅣ-IRMS對樣品量約為50 μg的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 04405進(jìn)行檢測，δ13C、δ18O 的測量值分別為 0.576‰ ±0.012‰、-8.501‰ ±0.050‰。GasbenchⅡ -IRMS對樣品量為140 μg的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) GBW 04405進(jìn)行檢測，δ13C、δ18O 的測量值分別為 0.569‰ ± 0.034‰、-8.590‰±0.099‰。KielⅣ-IRMS檢測方法比GasbenchⅡ-IRMS檢測方法所需的樣品量少、精度高，重現(xiàn)性好。

本文所用的樣品均為標(biāo)準(zhǔn)樣品，對于不同的標(biāo)準(zhǔn)樣品，反應(yīng)時(shí)間不同所導(dǎo)致的同位素分餾值也存在差異。NBS 19相對于GBW 04405所需要的反應(yīng)時(shí)間延長，可能是受到其他礦物成分的干擾。由于自然界中的碳酸鹽樣品種類繁多，成分復(fù)雜，還有必要開展不同純度的碳酸鹽樣品(如灰?guī)r、白云巖、方解石)的條件實(shí)驗(yàn)，為不同碳酸鹽樣品的分析提供技術(shù)支持。

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