李 麗，劉占孟，聶發(fā)揮

（華東交通大學(xué)土木建筑學(xué)院，江西 南昌330013）

高級(jí)氧化技術(shù)主要降解有毒難降解有機(jī)污染物，利用反應(yīng)體系產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性自由基將水體中有機(jī)污染物分解成小分子物質(zhì)，甚至礦化為CO2，H2O及相應(yīng)的無機(jī)離子，徹底去除污染物。傳統(tǒng)高級(jí)氧化技術(shù)以產(chǎn)生羥基為主要活性物種降解污染物，而過硫酸鹽活化技術(shù)是產(chǎn)生SO4-·的一種高級(jí)氧化技術(shù)之一［1］。過硫酸鹽包括一硫酸鹽和二硫酸鹽，一般指二硫酸鹽，是一種常見的氧化劑［2］。過硫酸鹽在水中電離產(chǎn)生過硫酸根離子，其標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位E0達(dá)+2.01 V，分子中含有過氧基-O-O-，所以是較強(qiáng)的氧化劑［1-3］。硫酸根自由基在中性和酸性水溶液中較穩(wěn)定，pH＞8.5時(shí)，硫酸根自由基氧化水或OH-生成羥基自由基，有一個(gè)孤對(duì)電子，氧化還原電位E0=+2.6 V，遠(yuǎn)高于過硫酸根離子（E0=+2.01 V），與羥基自由基（E0=+2.8 V）接近，具有較強(qiáng)的氧化能力［4］，過硫酸鹽一般較穩(wěn)定，反應(yīng)速率較低，在光、熱、過渡金屬離子（如鐵、銀、鈷等）等條件下活化成硫酸根自由基［5］，熱激發(fā)O-O鍵斷裂需要活化能為33.5 kcal·mol-1，F(xiàn)e2+催化活化需要活化能為12 kcal·mol-1。主要介紹過硫酸鹽活化在水處理中的研究方法及其進(jìn)展，為以后過硫酸鹽在污水處理中的應(yīng)用提供參考。

1 硫酸根自由基的特點(diǎn)與有機(jī)物的反應(yīng)機(jī)理

SO4-·具有以下特點(diǎn)：①標(biāo)準(zhǔn)氧化電位E0=2.5～3.1 V，強(qiáng)于其它氧化劑；②氧化原理類似于羥基自由基，較其穩(wěn)定時(shí)間長；③適用范圍廣，在任何條件下均可適用；④可氧化某些羥基不能氧化的污染物等特點(diǎn)而可以無選擇性氧化降解大多有機(jī)物。王兵等［6］在SO4-·與有機(jī)物作用機(jī)理中主要研究成分單一廢水或特定污染物處理過程，而對(duì)綜合廢水的研究較少，主要是通過電子轉(zhuǎn)移、氫提取等方式與有機(jī)物反應(yīng)，與芳香類化合物主要是通過電子轉(zhuǎn)移方式進(jìn)行，而與醇、醚、脂類化合物的反應(yīng)主要是氫提取反應(yīng)［7］，Padmaja［8］發(fā)現(xiàn)與烯烴類化合物主要是通過加成的反應(yīng)方式。過硫酸鹽的特性決定它在氧化過程中表現(xiàn)出如下特性：

1）Fe2+濃度變化影響SO4-·的存在。Fe2+量較小時(shí)，SO4-·反應(yīng)速率低會(huì)影響污染物的去除效果；隨Fe2+量增加去除率先增加后減少，由于Fe2+與SO4-·發(fā)生競爭性反應(yīng)，不僅能催化產(chǎn)生SO4-·，也能消耗大量的SO4-·，且高的Fe2+量還會(huì)增加污水的色度，帶來新的污染。萬小嬌［9］也發(fā)現(xiàn)Fe2+催化效率較低，又是SO4-·捕捉劑，大量消耗SO4-·從而降低與有機(jī)物的接觸，相比其它催化劑效果較差。

2）干擾離子影響較大。地下水或廢水中含有OH-，Cl-，CO32-等多種干擾離子，這些離子會(huì)消耗SO4-·而減少其與污染物的作用，干擾離子存在時(shí)對(duì)污染物的去除效果明顯。

3）能耗高。在活化過硫酸鹽過程中，大部分方式需要較高的能耗才能產(chǎn)生或較快地產(chǎn)生SO4-·，而此會(huì)提高污水處理的成本，在實(shí)際的廢水處理中既要考慮處理效果又需考慮成本，需探尋不同有機(jī)物針對(duì)性的活化方式，提高處理效率［10］。

2 過硫酸鹽主要活化形式及應(yīng)用

2.1 光活化過硫酸鹽技術(shù)

過硫酸鹽在常溫下較穩(wěn)定，SO4-·及其氧化產(chǎn)物硫酸根對(duì)于微生物影響較?。?1］，且氧化能力無選擇性［12］，而在光存在時(shí)過硫酸鹽在室溫下就可以發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生SO4-·［13-15］，原理如式（1）

Malato等人［16］研究發(fā)現(xiàn)波長限制在270 nm下O-O鍵斷裂，Neppolian B也發(fā)現(xiàn)在波長254 nm的紫外光可有效對(duì)過硫酸鹽活化，而且太陽光譜也有能力活化過硫酸鹽產(chǎn)生SO4-·，但在較低的光輻射能量（波長270～300 nm，315～400 nm）下光激活過硫酸鹽能力較弱。YANG［17］采用微波-過硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)處理典型的偶氮染料酸性橙（AO7）污染廢水，AO7濃度為500 mg·L-1時(shí)COD 去除率為83%～95%，用特醇終止SO4-·反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)SO4-·和OH-·能同時(shí)降解AO7，而此過程中SO4-·起更重要的作用，降解效果更好，對(duì)于高濃度有機(jī)污染是一種新的催化氧化技術(shù)。用紫外光/過硫酸鹽高級(jí)氧化磺胺甲嘧啶［18］處理效果較好，優(yōu)于單獨(dú)采用光解、過硫酸鹽活化和紫外光/H2O2，反應(yīng)降解過程符合一階反應(yīng)方程，降解速率受到過硫酸鹽投加量及pH影響，過硫酸鹽用量越大處理效果越好，在pH6.5時(shí)降解率達(dá)到最高但礦化度最小，pH11時(shí)降解率最低而礦化度最大。

2.2 熱活化過硫酸鹽技術(shù)

熱活化主要通過溫度升高，提供足夠的活化能迫使鍵斷裂，產(chǎn)生硫酸根自由基。反應(yīng)原理見式（2），熱活化過程主要受到溫度、過硫酸鹽濃度、pH值和離子強(qiáng)度等影響［19］。

Deng［20］采用熱活化過硫酸鹽產(chǎn)生SO4-·，研究硫酸根高級(jí)氧化同步去除難降解有機(jī)物和氨氮的3個(gè)影響因素：pH值、溫度和過硫酸鹽藥量。實(shí)驗(yàn)研究了初始pH值為3～8.3，溫度為27～50 ℃，過硫酸鹽劑量為（S2O82-∶12COD0=0.25～2.0）條件下COD和氨氮的去除效果，酸性條件、高溫、高藥劑量利于污染物的去除，S2O82-∶12COD0=2.0，溫度為50 ℃，pH為8.3和4時(shí)，COD去除率分別為79%，91%，而氨氮去除率達(dá)到100%。Tan［21］采用熱活化過硫酸鹽處理水中敵草隆，發(fā)現(xiàn)硫酸根自由基是污染物降解的主要影響因素，當(dāng)溫度50～70 ℃時(shí)活化能為（166.7±0.8）kJ·mol-1。溫度越高、過硫酸鹽用量越大、污染物濃度越低，污染物的降解效果越好，且敵草隆的最高降解率出現(xiàn)在pH6.3，試驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)水中的陰離子對(duì)污染物的降解有反作用，影響順序?yàn)镃O32-＞HCO3-＞Cl-。杜肖哲［22］研究了熱活化過硫酸鹽新型高級(jí)氧化技術(shù)深度處理水中對(duì)氯苯胺，熱活化過程中氯苯胺可以快速降解，完全礦化過程需要較長時(shí)間。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)過硫酸鹽大量過量時(shí)，氯苯胺的降解符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，溫度升高去除率增加，反應(yīng)所需活化能為49.97 kJ·mol-1。氯苯胺降解速率與初始氧化劑濃度成正比，中性及堿性條件利于氯苯胺氧化降解，而酸性條件不利，酸性條件SO4-·較多，在溶液中占主導(dǎo)地位，pH值越大，羥基自由基越多，兩者共同占主導(dǎo)地位影響氯苯胺的去除效果，處理過程中溶液中共存的HCO3-和H2PO4-相對(duì)Cl-更易于促進(jìn)氯苯胺降解速率。劉小寧［23］采用熱活化過硫酸鹽降解地下水中氯苯，發(fā)現(xiàn)活化過硫酸鹽對(duì)地下水中氯苯降解符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)速率在20～60 ℃時(shí)隨溫度升高而增加，氯苯降解過程由于過硫酸鹽分解產(chǎn)生硫酸，氯苯降解產(chǎn)物含小分子有機(jī)酸，整個(gè)過程伴隨體系pH值下降。氯苯降解是一個(gè)單電子轉(zhuǎn)移過程，而TOC降解較氯苯慢，溶液中HCO3-，CO32-和Cl-會(huì)抑制氯苯降解速率。

2.3 過渡金屬活化過硫酸鹽氧化技術(shù)

過硫酸鹽不僅為氧化促進(jìn)劑，還有更強(qiáng)的派生氧化能力，在光解和捕獲電子時(shí)產(chǎn)生SO4-·。采用過渡金屬催化過硫酸鹽和單過硫酸氫鹽產(chǎn)生SO4-·的方式，反應(yīng)體系簡單可不需要外加熱源和光源［24］。過渡金屬Fe2+，Co2+，Ti3+，Cu2+，Ag+，Mn2+，Ce2+等在常溫下通過單電子還原S2O82-生成SO·4-和SO24-，利用過渡態(tài)的Co2+催化KHSO5產(chǎn)生以SO4-·為主的活性物種，條件簡單溫和，自由基生成率高［25-26］，反應(yīng)原理見式（3）［27］

萬小嬌［9］比較了Ag2SO4，MnO2，F(xiàn)eSO4，F(xiàn)e0催化過硫酸鉀氧化降解有機(jī)物效果，F(xiàn)e2+因?yàn)槭荢O4-·的捕捉劑，大量消耗硫酸根自由基對(duì)COD 去除率效果較低，Ag2SO4，MnO2，F(xiàn)e0催化效果均較好，尤其Fe0是比較穩(wěn)定持續(xù)的自由基激發(fā)劑，成本低，作為催化劑時(shí)COD 去除率可達(dá)到81.5%。研究發(fā)現(xiàn)在pH＜3，溫度大于45 ℃，K2S2O8∶Fe0＞10的條件下，COD去除率大于80%。楊世迎［28］研究發(fā)現(xiàn)采用Fe0催化過硫酸鹽降解苯胺時(shí)，過硫酸鹽投加量為6 mmol·L-1，F(xiàn)e0投加量35.7 mmol·L-1、反應(yīng)時(shí)間120 min時(shí)處理0.012 mmol·L-1苯胺溶液，苯胺、TOC 去除率分別可達(dá)到81.4%和52.6%，F(xiàn)e0被氧化為Fe2+，催化發(fā)生類芬頓試劑反應(yīng)，產(chǎn)生強(qiáng)SO4-·，酸性條件下更利于反應(yīng)進(jìn)行。歐陽磊等［29］用溶膠凝膠法制備Co摻雜的BiFeO3催化劑處理四溴雙酚A有較好的效果和一定程度的礦化，有害溶出率低，在污水領(lǐng)域有較高的應(yīng)用價(jià)值。張坤坤［30］模擬含酚廢水，研究加熱、Fe2+、Fe0、蘭炭、鐵炭微電解下苯酚去除效果，發(fā)現(xiàn)過硫酸鈉投加量、反應(yīng)時(shí)間相同，加熱時(shí)去除效果更好。Fe2+催化時(shí)，藥劑用量nNa2S2O8∶nFe2+=1∶1，反應(yīng)時(shí)間90 min，苯酚去除率達(dá)到75.1%，產(chǎn)生的聚合硫酸鐵對(duì)苯酚去除效果影響小。Salem S［31］研究在O3/過硫酸鹽共同作用下過硫酸鹽性能及對(duì)垃圾滲濾液的去除效果，用響應(yīng)面模型預(yù)測COD、色度、氨氮和消耗量的最佳條件為反應(yīng)時(shí)間210 min，30 g·m-3O3，l g COD/1g S2O82-，pH=10，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模型吻合較好，在最佳試驗(yàn)條件下，COD、色度、氨氮去除率分別達(dá)到72%，96%，76%，臭氧消耗量為0.60 kg O3/kgCOD，并發(fā)現(xiàn)聯(lián)合處理效果優(yōu)于單獨(dú)使用O3或過硫酸鈉的處理效果。劉轉(zhuǎn)年［32］研究了熱、Fe2+、Fe0、半焦化活化過硫酸鹽處理苯酚廢水，發(fā)現(xiàn)在相同的溫度、過硫酸鹽劑量、pH 及反應(yīng)時(shí)間下熱，F(xiàn)e2+、Fe0、半焦化均可催化過硫酸鹽，催化降解率分別為20.7% ，75.1% ，94.5%和40.0%，研究繼續(xù)用正交試驗(yàn)測試半焦化／Fe0催化過硫酸鹽處理廢水，在最佳條件下苯酚降解率達(dá)到93.6%，而且過硫酸鹽用量減少了14.4%。Liang［33］用Fe0活化過硫酸鹽降解三氯乙烯，發(fā)現(xiàn)鐵活化過硫酸鹽是降解三氯乙烯污染的快速和有效的方法，通過掃描電鏡發(fā)現(xiàn)鐵反應(yīng)后有腐蝕現(xiàn)象。

3 進(jìn)一步需研究的問題與展望

1）目前過渡金屬活化技術(shù)主要用到的金屬有Fe2+，Ag+，F(xiàn)e0等，而Ag+價(jià)格昂貴、成本高，需要尋求更多價(jià)格便宜、來源廣泛的過渡金屬以期降低處理成本，節(jié)約活化時(shí)間，提高活化效率。

2）目前的研究大部分都是處于實(shí)驗(yàn)室燒杯階段，一般為模擬廢水或者少量取來的實(shí)際廢水，不能連續(xù)進(jìn)行處理，無論所研究的光活化、熱活化還是過渡金屬活化技術(shù)都需要比較多的條件才能達(dá)到更好的處理效果。而在實(shí)際應(yīng)用過程中要達(dá)到這些條件不容易，即使可以達(dá)到處理成本會(huì)非常高。如何降低處理成本，將實(shí)驗(yàn)研究用于實(shí)際工業(yè)水處理中且達(dá)到較高的處理效率是今后需要研究的主要方向。

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