王首忠WANG Shou-zhong；商建成SHANG Jian-cheng；

王首亞②WANG Shou-ya；李強①LI Qiang

（①廊坊出入境檢驗檢疫局，廊坊 065000；②廊坊市第三人民醫(yī)院，廊坊065000）（①Langfang Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Langfang 065000，China；

②Langfang 3rd People's Hospital，Langfang 065000，China）

1 鄰苯二甲酸酯類化合物應用與危害

鄰苯二甲酸酯類化合物（PAE′s），又稱酞酸酯，通常是無色油狀黏稠液體，主要用作增塑劑，以改進塑料的加工性、可塑性、延伸性，常用于聚氯乙烯（PVC）、纖維素樹脂、天然橡膠和合成橡膠的增塑劑，能夠很好的改善PVC 的加工性，因其具有揮發(fā)性小，耐熱性、耐光性和耐寒性好等很多優(yōu)點。在塑料制品生產中該化合物非常常見，所以在玩具、壁紙、食品包裝材料、地板、化妝品、醫(yī)療器具以及膠黏劑等行業(yè)該化合物的應用非常廣泛。但是由于酞酸酯和塑料基質間由氫鍵或范德華力連接，呈游離態(tài)，并且兩者之間的化學性質并沒有真正的融合在一起[1]。在塑料制品中，一旦酞酸酯遇到所包裝物質中水、油脂等時，很容易就溶出，同時經(jīng)過長時間的作用，該物質會從塑料中溢出，對周圍的食品、土壤、空氣、水等造成污染。再加上在環(huán)境中酞酸酯是很難被降解的，它已經(jīng)成為了全世界最常見的一種環(huán)境污染物。有研究資料表明，酞酸酯能夠影響人體激素的分泌，它是一類生物內干擾素。盡管低含量的酞酸酯所擁有的毒性并不大，但是它在生物體內具有很強的富集作用，如果長時間的接觸低含量的酞酸酯也會對生物體造成很大的不利影響，因為毒性會慢慢的累積，使生物體生物繁殖能力下降、內分泌紊亂、生殖機能失常和生殖器官畸形等，嚴重還會印發(fā)癌癥等。所以，世界上很多國家都把酞酸酯列為優(yōu)先監(jiān)測的污染物。

分析當前各國對酞酸酯檢測的重視程度發(fā)現(xiàn)，各國對食品與兒童用品中的酞酸酯檢測最為嚴格。早在1999 年，歐盟就決定所有成員國必須對3 歲以下兒童使用的與口接觸的玩具以及其他兒童用品中的鄰苯二甲酸酯的含量進行了嚴格的限制。之后歐盟又在2007 年1 月16 日開始執(zhí)行關于鄰苯二甲酸酯的新指令（第2005/84/EC）。要求歐盟市場不得銷售鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸丁卞酯（BBP）和鄰苯二甲酸二異辛酯（DEHP）濃度超過0.1%的商品；如果是可放入口中的玩具及兒童護理用品，還需要嚴格控制塑料中所含的另三種鄰苯二甲酸酯DINP、DIDP 和DNOP 的含量，嚴禁濃度大于0.1%。

2 國內外檢測標準現(xiàn)狀與分析

酞酸酯現(xiàn)階段主要存在于涂料、醫(yī)用注射器、食品包裝材料、食品、紡織品、化妝品、以及環(huán)境中，一些植物產品中也檢出了增塑劑，可能是由于環(huán)境污染造成。由于酞酸酯對人體和環(huán)境的危害越來越大，國內外很多的研究機構開始對此進行研究，針對不同的基質環(huán)境，制定了很多酞酸酯的測試標準用于測定。

我國關于鄰苯二甲酸酯類的檢測標準有：

①GB/T 21911-2008 食品中鄰苯二甲酸酯的測定：食品中16 種鄰苯二甲酸酯都能夠被測定出來。

②GB/T 21928-2008 食品塑料包裝材料中鄰苯二甲酸酯的測定：食品塑料包裝材料中16 種鄰苯二甲酸酯含量都能夠被測定出來。

③GB/T 20388-2006 紡織品 鄰苯二甲酸酯的測定：含PVC 材料的紡織品中13 種鄰苯二甲酸酯類增塑劑能夠被測定出來。

④GB/T 28599-2012 化妝品中鄰苯二甲酸酯類物質的測定：氣相色譜質譜聯(lián)用法和高效液相色譜法適用于測定化妝品中22 種鄰苯二甲酸酯類物質，氣相色譜法適用于測定化妝品中18 中鄰苯二甲酸酯類物質的測定。

⑤GB/T 22048-2008 玩具及兒童用品 聚氯乙烯塑料中鄰苯二甲酸酯增塑劑的測定：適用于含聚氯乙烯材料的玩具及兒童用品中6 種鄰苯二甲酸酯增塑劑的測定。

⑥SN/T 2249-2009 塑料及其制品中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的測定 氣相色譜質譜法：適用于塑料及其制品中12 種鄰苯二甲酸酯的測定。

⑦GB/T 29786-2013 電子電氣產品中鄰苯二甲酸酯的測定：氣相色譜質譜法，適用于測定電子電器聚合物材料中12 種鄰苯二甲酸酯類增塑劑的測定。

國外對鄰苯二甲酸酯的檢測標準主要包括：

⑧US EPA8601：Phthalate Ester by Gas Chromatography with Election Capture Detection (GC-ECD),GC-ECD 法測定鄰苯二甲酸酯。

⑨US EPA8270D：Semivolatile Organic Compound By Gas Chromatography/Mas Spectrometry,半揮發(fā)性有機化合物的GC-MS 分析法。

⑩BS EN 14372 chill use and Care Articles-Culery and Feeding Utensils-Safety Requirements and Tests,兒童用護理用品刀叉和喂養(yǎng)工具安全要求和試驗。

?ASTM D 2124 Standard Test Method for Analysis of Components in Poly (Vinyl Chloride)Compounds Using an Infrared Spectrophotometric Technique 用紅外線分光光度法測定聚氯乙烯成分的分析方法。

?ASTM D 3421 Standard Recommended Practice for Extraction and Determination of Plasticizer Mixtures from Vinyl Chloride Plastics.

?ASTM D 7083：Standard Practice for Determination of Monomeric Plasticizers in Poly (Vinyl Chloride) by Gas Chromatography,用氣相色譜法對聚氯乙烯中單體增塑劑的檢測規(guī)程。

?CPSC-CH-C1001 -09.3 Standard Operating Procedure for Determination of Phthalates,美國消費品安全委員會發(fā)布的鄰苯二甲酸酯檢測標準操作程序。

?ASTM D 7823 -13：Standard Test Method for Determination of Low Level,Regulated Phthalates in Poly(Vinyl Chloride) Plastics by Thermal Desorption—Gas Chromatography/Mass Chromatography，采用氣相色譜質譜法檢測聚氯乙烯塑料中規(guī)定的鄰苯二甲酸酯標準方法。

目前我國已經(jīng)在食品、食品接觸材料、塑料制品、兒童玩具、紡織品、化妝品以及醫(yī)療塑料制品制定了檢測標準，對檢測和控制鄰苯二甲酸酯類增塑劑污染起到重要作用。

3 分析檢測技術

3.1 樣品前處理技術 關于樣品前處理提取方法現(xiàn)階段比較常見的是：超聲萃取、加速溶劑提取、索氏提取、微波萃取和震蕩萃取。對食品和化妝品的提取，溶劑萃取是最常用的方法，但是要想提取塑料制品中的有機污染物方法就很復雜，比如加速溶劑萃取（acceleratedsolvent extraction，ASE）、索氏萃取（Soxhlet extraction，SE）、超聲波輔助萃?。║ltrasound-assisted extraction，UAE）等，這主要是由于塑料與鄰苯二甲酸酯類增塑劑化學性質相近，而且結合比較穩(wěn)定，塑料制品多采用二氯甲烷、三氯甲烷和正己烷等有機試劑提取。對于紡織品采用超聲萃取方法。

索氏萃取是比較傳統(tǒng)的技術，具有操作簡單，提取效率高等優(yōu)點，通常用于熱穩(wěn)定性化合物的提取，但是它也存在提取時間長、溶劑消耗大的缺點。超聲波輔助萃取是利用超聲波輻射壓強產生的強烈空化效應、高加速度、擾動效應、乳化、機械振動、擴散等多級效應，改變分子的運動頻率和速度，加大溶劑穿透力，進而加速目標成分進入溶劑，促進提取的進行[3]。加速溶劑萃取[4]是采用常規(guī)溶劑，在一定的溫度和壓力下，能夠用溶劑來萃取有機污染物，因為當溫度和壓力升高時，物質的溶解度和溶質擴散效率會增加，進而提高了提取效率。適合于對熱穩(wěn)定的化合物的提取，它的萃取效率高、時間短、重復性和精密度較好、自動化程度高，這是其他提取方式不具備的優(yōu)點，并且只需很小量的溶劑，沒有溶劑暴露的現(xiàn)象，對有關人員和環(huán)境的影響也是最小的。

3.2 檢測方法 現(xiàn)階段在我國檢測酞酸酯含量的標準主要還是以氣相色譜質譜聯(lián)用法為主，但是在國外氣相色譜法主要應用于US EPA 8061、ASTM D 7083 中，紅外線分光光度法主要 應用在ASTM D 2124 中。近幾年，逐步的發(fā)展和應用起來的還有高效液相色譜和液相色譜-質譜聯(lián)用法。文獻[5]中用超高效液相色譜（UPLC）測定化妝品中的鄰苯二甲酸酯，結果發(fā)現(xiàn)該方法能夠很快的檢測出化妝品中4 種最常見的鄰苯二甲酸酯，并且分離效果好，靈敏度高。文獻[6]中王成云等人使用高效液相色譜法同時測定皮革制品中22 種鄰苯二甲酸酯的含量，除DINP 和DIDP 的檢出限為2.0mg/kg 外，其余20 種鄰苯二甲酸酯類增塑劑的檢出限均小于0.20mg/kg。平均加標回收率在90%～101%之間，相對標準偏差（RSD）小于7%。劉超[7]等運用液相-電噴霧質譜聯(lián)用法測定飲料中的鄰苯二甲酸酯。采用C18 柱，流動相是甲醇-水，取1.0mL/min 流量。采用選擇離子監(jiān)測模式質譜，以各物質的鈉分子離子峰定量。純凈水樣品中PAE?s 的回收率在94.0～104.7%之間，飲料樣品中PAE?s 的回收率在92.5%～102.9% 之間，相對標準偏（n=5）＜2.79%。再如張晶[8]等人利用反相液相色譜-電噴霧-串聯(lián)質譜法同時分析了水體中的6 種鄰苯二甲酸酯，檢出限為0.1～1g/L。

由于鄰苯二甲酸酯類物質在環(huán)境中非常常見，使得測定基質更加復雜多樣，給樣品的前處理過程帶來了很大的挑戰(zhàn)，再加上在檢測酞酸酯的過程中，周圍環(huán)境中存在很多的干擾物質和因素，很難準確的辨認出各種結構相近有機化合物。要想完成分離和測定相近結構有機化合物的目標，只有找到更高分辨率的檢測方法才行。分析上述資料可以發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)階段世界各國測定酞酸酯的標準還是以索氏萃取或超聲萃取提取等方法為主。所以我國相關產品的酞酸酯檢測標準除了不具備廣泛的檢測基質覆蓋范圍外，在檢測手段上也遠遠落后于西方發(fā)達國家，必須改進提取和檢測方法，提高檢測效率和檢測水平。

4 目前標準存在的問題和對策

4.1 存在的問題 現(xiàn)代塑料工業(yè)中最常用的的一種增塑劑就是酞酸酯，它大約占塑料助劑總產量的60% 。廣泛添加于高分子塑膠產品的生產，它被普遍應用于玩具、食品包裝材料、醫(yī)用血袋和膠管、清潔劑、膠黏劑、個人護理用品、乙烯地板和壁紙等很多材料之中。

當今社會很多進口國家為了保護本國產業(yè)，經(jīng)常采用提高檢驗檢疫標準限量、增加檢測項目等手段，以達到限制我國產品出口的目的，導致我國外貿出口面臨著很大的外部環(huán)境挑戰(zhàn)。近年以來，歐盟ECHA 逐漸增加管制鄰苯二酸甲酯化合物種類，提高檢測要求?，F(xiàn)階段歐美日韓等國已經(jīng)逐漸把酞酸酯從增塑劑中淘汰掉了，采用更加環(huán)保安全的檸檬酸酯類和偏苯三酸類增塑劑等作為新型的增塑劑，同時規(guī)定嚴禁使用或限用相關酞酸酯在食品包裝、化妝品、兒童玩具等與人體密切接觸制品中。但是現(xiàn)階段我國對此還存在很多不完善的地方，僅僅規(guī)定了八種鄰苯二甲酸酯在食品容器、包裝材料中的使用原則、使用范圍、最大使用量、最大殘留量等,《食品中可能違法添加的非食用物質和易濫用的食品添加劑名單(第六批)》規(guī)定禁止17種鄰苯二甲酸酯類增塑劑在食品中使用，這兩個規(guī)定主要是對食品及食品接觸材料中鄰苯二甲酸酯作出要求，但是對其他產品中鄰苯二甲酸酯沒有明確的法規(guī)。

目前我國先后制定了食品、食品接觸材料、化妝品、紡織品、塑料血袋、皮革和鞋類制品、電子電器產品中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的檢測標準，但是相應的衛(wèi)生標準相對滯后，因此不利于對相關企業(yè)和產品的監(jiān)管。

4.2 對策

4.2.1 加強行業(yè)監(jiān)管，進一步完善有關標準和法規(guī)由于我國在經(jīng)濟條件和發(fā)展現(xiàn)狀方面與發(fā)達國家相比還存在很大的距離，必須大力的發(fā)展經(jīng)濟，因此各種客觀原因的限制，導致在未來的一段時間里酞酸酯還是會被大量的應用，所以我國應該加強行業(yè)監(jiān)管，進一步完善有關標準和法規(guī)，改進現(xiàn)有標準中不足的地方。有關行政執(zhí)法部門應該加強這方面的監(jiān)督管理，確保此類增塑劑都是按照相關規(guī)范標準使用的，保證產品的質量安全。

4.2.2 研發(fā)和尋找替代品，積極促進增塑劑的產業(yè)結構調整，研究開發(fā)新的安全可靠、高效無毒的環(huán)保增塑劑。目前國際上研究比較多的能替代鄰苯二甲酸酯類增塑劑的產品有乙酰檸檬酸三丁酯（ATBC）、檸檬酸三辛酯、檸檬酸三丁酯、環(huán)氧大豆油等不同分子量的聚酯增塑劑。

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