閆利文，翁 凌，李紅霞，夏乾善，崔巍巍，劉立柱，2

1)哈爾濱理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱150040;2)哈爾濱理工大學(xué)工程電介質(zhì)及其應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱150080

聚酰亞胺因其獨(dú)特的主鏈剛性棒狀結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)良的介電性能、力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性、耐化學(xué)和耐輻射等性能，以其為基體的復(fù)合材料在航空航天、電子電氣、機(jī)車、精密儀器和自動(dòng)化辦公機(jī)械等領(lǐng)域蓬勃發(fā)展［1-3］.在眾多以聚酰亞胺為基體的復(fù)合材料中，對SiO2/PI復(fù)合薄膜的研究起步較早，開發(fā)最為廣泛［4-6］，然而采用常規(guī)的原位聚合法制備SiO2/PI復(fù)合薄膜，反應(yīng)條件苛刻;SiO2在PI基體內(nèi)容易團(tuán)聚，不采用偶聯(lián)劑時(shí)，當(dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%，無機(jī)粒子已不再是納米水平分散，會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象［7］;且正硅酸乙酯(tetraethyl orthosilicate，TEOS)的水解對亞胺化過程中PI分子鏈的形成產(chǎn)生不利影響，破壞PI分子鏈的完整性［8-9］，最終會(huì)降低復(fù)合薄膜熱、力、電等方面的性能.

以聚酰胺酸(polyamide acid，PAA)作為前軀體制備聚酰亞胺的傳統(tǒng)方法存在一些缺陷，如PAA中—COOH對酰胺鍵的降解起明顯催化作用，使PAA穩(wěn)定性降低［10-11］;整個(gè)聚酰亞胺制備過程由于大量高極性有機(jī)溶劑的揮發(fā)，對環(huán)境污染較嚴(yán)重［12-13］.針對聚酰胺酸的穩(wěn)定性，從改變PAA中—COOH出發(fā)，人們分別合成了聚酰胺酸酯［14］和聚酰胺酸鹽［15-16］等不同PI前驅(qū)體.針對PI生產(chǎn)過程中高極性有機(jī)溶劑大量使用的問題，人們試圖制備一種穩(wěn)定的聚酰亞胺前驅(qū)體，使之溶于水，從而解決使用有機(jī)溶劑所帶來的一系列環(huán)境問題.

本文采用有機(jī)堿三乙胺與PAA反應(yīng)，使PAA中所有—COOH都被反應(yīng)，在理論上，消除鄰位—COOH對PAA降解的催化作用，制備出具有水溶性的聚酰亞胺前驅(qū)體聚酰胺酸鹽(polyamide acid salt，PAAs)，將不同濃度的正硅酸乙酯水溶液直接加入PAAs中，利用TEOS的水解使得水解產(chǎn)物SiO2均勻分散在PAAs中，經(jīng)熱亞胺化處理制得不同SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SiO2/PI復(fù)合薄膜.采用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)對復(fù)合薄膜的斷面微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，通過拉伸、熱失重、高壓擊穿等測試手段表征了復(fù)合薄膜的性能.系統(tǒng)分析了不同SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，成鹽法制備的SiO2/PI復(fù)合薄膜微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能的變化規(guī)律.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride，PMDA)，江蘇樂恒有限公司生產(chǎn);4，4'-二氨基二苯醚(4，4'-diaminodiphenyl ether，ODA)，山東萬達(dá)化工有限公司生產(chǎn);N，N-二甲基乙酰胺(dimethylacetamide，DMAc)，分析純，天津市巴斯夫化工有限公司生產(chǎn);三乙胺(triethylamine，TEA)，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司生產(chǎn);正硅酸乙酯(TEOS)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);去離子水，哈爾濱新春化工產(chǎn)品有限公司生產(chǎn).

1.2 水溶性PAAs的制備

將一定量的ODA溶于50 mL DMAc中，以一定速度攪拌使其完全溶解，向該溶液中少量多次加入PMDA(與ODA等物質(zhì)的量比)，持續(xù)攪拌6 h，制得淡黃色聚酰胺酸(PAA)溶液.出現(xiàn)爬桿現(xiàn)象生成大分子后繼續(xù)攪拌12 h，向體系中以0.1 mL/min的速度加入與PAA中—COOH等物質(zhì)的量比的TEA.滴加完畢后，室溫下繼續(xù)攪拌3 h制得水溶性的聚酰胺酸鹽(PAAs)溶液.

1.3 SiO2/PI復(fù)合薄膜的制備

將一定量TEOS溶于適量的去離子水中，配制成不同濃度的TEOS水溶液.在制得的PAAs溶液中緩慢加入TEOS水溶液，強(qiáng)烈攪拌6 h，將膠液過濾，真空除泡后在玻璃板上用刮刀成膜，分別通過80、100、120、160、200和240℃減壓熱處理20 min，280和320℃常壓熱處理20 min，350℃常壓熱處理1 h，制得不同SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SiO2/PI復(fù)合薄膜.

1.4 分析測試方法

采用FEI Sirion 200型掃描電子顯微鏡分析SiO2/PI復(fù)合薄膜的斷面微觀形貌，測試電壓為20 kV.使用Pyris 6型熱重分析儀測試SiO2/PI復(fù)合薄膜的熱穩(wěn)定性，測定條件為氮?dú)鈿夥?，測試溫度范圍為25～800℃，升溫速率為20℃/min.力學(xué)性能測試采用AGS-J型電子萬能拉力機(jī)，試樣尺寸為100 mm×15 mm，拉伸條件為室溫下2 mm/min.

圖1 不同SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SiO2/PI復(fù)合薄膜SEM圖Fig.1 SEM images of SiO2/PI composite films with different mass fraction of SiO2

電擊穿場強(qiáng)測試按照GB1408，采用HT-5/20型耐壓測試儀進(jìn)行測試，每組薄膜測試5個(gè)點(diǎn).體積電阻率及表面電阻率測試采用EST121型數(shù)字超高電阻和微電流測量儀進(jìn)行測試，測試電壓為50 V.

2 結(jié)果與討論

2.1 SiO2/PI復(fù)合薄膜掃描電鏡分析

圖1為不同SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SiO2/PI復(fù)合薄膜的SEM圖.從中可見，采用聚酰胺酸鹽法制備的SiO2/PI復(fù)合薄膜，SiO2以100～200 nm的球狀粒子均勻分散在PI基體中，隨著SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，無機(jī)粒子的分布越來越密集，即使當(dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí)，也未出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象.無機(jī)相與有機(jī)相結(jié)合界面模糊，說明利用TEOS直接在PAAs中水解，能夠有效提高無機(jī)SiO2與PI基體的相容性，可避免使用偶聯(lián)劑帶來的麻煩.

2.2 SiO2/PI復(fù)合薄膜力學(xué)性能分析

表1為不同SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合薄膜力學(xué)性能表征.從中可見，采用PAAs法制備的復(fù)合薄膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率較PAA法制備的純PI薄膜有一定程度的下降.分析認(rèn)為，原因可能是TEA與PAA中的—COOH發(fā)生絡(luò)合作用，改變了PAA分子鏈間的相互作用，從而導(dǎo)致PI分子鏈間CTC(電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，相鄰PI分子鏈電子給體與電子體之間容易形成該絡(luò)合物，而分子間CTC的形成會(huì)增強(qiáng)分子間作用力)效應(yīng)減弱，最終引起了復(fù)合薄膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的下降;隨著SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合薄膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均逐漸下降，這是由于堿性催化條件可以促進(jìn)硅羥基縮合成Si—O—Si，使得無機(jī)相與有機(jī)基體之間沒有相互作用，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)漸增，無機(jī)相的數(shù)量和尺寸逐漸增加，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率都逐漸下降;隨著SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，SiO2/PI復(fù)合薄膜彈性模量漸增，這是由于SiO2本身具有很高的彈性模量，所以在一定范圍內(nèi)可以提高復(fù)合薄膜的彈性模量.

表1 SiO2/PI復(fù)合薄膜的力學(xué)性能Table1 Mechanical properties of SiO2/PI composite films

2.3 SiO2/PI復(fù)合薄膜熱失重分析

圖2為不同SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合薄膜的TG曲線.從中可見，隨著SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合薄膜失重10%和30%的溫度均逐漸升高，復(fù)合薄膜熱穩(wěn)定性逐漸提高，由于SiO2本身的耐高溫性能，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加在一定范圍內(nèi)能有效提高復(fù)合薄膜的熱穩(wěn)定性，且SiO2無機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的存在，限制了基體分子鏈的運(yùn)動(dòng)，也使得薄膜熱穩(wěn)定性提高.

圖2 不同SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SiO2/PI復(fù)合薄膜熱失重曲線Fig.2 TGA curves of SiO2/PI composite films with different mass fraction of SiO2

2.4 SiO2/PI復(fù)合薄膜電擊穿場強(qiáng)分析

高介電常數(shù)的無機(jī)SiO2引入PI薄膜后，必然對PI薄膜的導(dǎo)電性產(chǎn)生較大的影響.為確定該影響的程度，測試了不同SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合薄膜電擊穿場強(qiáng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示.由圖3可以看出，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改變對復(fù)合薄膜的電擊穿場強(qiáng)影響較大.原因在于SiO2具有較好的絕緣性，引入PI薄膜后，相當(dāng)于向薄膜中引入了絕緣相，結(jié)果必然導(dǎo)致復(fù)合薄膜的電擊穿場強(qiáng)顯著提升，但超過一定范圍后，擊穿場強(qiáng)又隨無機(jī)相質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低，圖3顯示，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%時(shí)，擊穿場強(qiáng)達(dá)到最大值.

圖3 SiO2/PI復(fù)合薄膜電擊穿場強(qiáng)Fig.3 Electrical breakdown field strengthof SiO2/PI composite films

2.5 分析SiO2/PI復(fù)合薄膜體積電阻率和表面電阻率

圖4和圖5分別為聚酰胺酸鹽法制備的不同SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SiO2/PI復(fù)合薄膜的體積電阻率和表面電阻率.由圖4和圖5可見，由于TEOS水解為SiO2，PI復(fù)合薄膜的絕緣性提高.具體表現(xiàn)為，當(dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于20%時(shí)，隨著其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合薄膜的體積電阻率、表面電阻率均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢.SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在12%左右時(shí)，體積電阻率和表面電阻率達(dá)到最大值.而當(dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過一定值時(shí)，由于其在PI基體中分散不均勻的缺陷，導(dǎo)致SiO2/PI復(fù)合薄膜的體積電阻率和表面電阻率出現(xiàn)下降的現(xiàn)象.

圖4 SiO2/PI復(fù)合薄膜體積電阻率Fig.4 Volume resistivity of SiO2/PI composite films

圖5 SiO2/PI復(fù)合薄膜表面電阻率Fig.5 Surface resistivity of SiO2/PI composite films

結(jié) 語

本文利用三乙胺與PAA的反應(yīng)，制備了具有水溶性的聚酰亞胺前驅(qū)體PAAs.將不同濃度的正硅酸乙酯(TEOS)水溶液直接加入PAAs中，使其水解產(chǎn)物SiO2均勻分散在PAAs中，經(jīng)熱亞胺化處理制得了SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的SiO2/PI復(fù)合薄膜.對復(fù)合薄膜的微觀結(jié)構(gòu)、熱性能、力學(xué)性能和電性能等進(jìn)行了測試和討論，認(rèn)為:

1)采用成鹽法制備的SiO2/PI復(fù)合薄膜，SiO2以100～200 nm的球狀粒子均勻分散在PI基體中，無機(jī)相與有機(jī)相相容性良好，可避免使用偶聯(lián)劑;

2)隨著SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，SiO2/PI復(fù)合薄膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均逐漸下降，彈性模量逐漸增大，當(dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，薄膜彈性模量為2 583.29 MPa，約為純PI薄膜的2倍;

3)當(dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加時(shí)，SiO2/PI復(fù)合薄膜熱穩(wěn)定性逐漸提高;

4)正硅酸乙酯(TEOS)水解產(chǎn)物SiO2的引入顯著提高了復(fù)合薄膜的擊穿場強(qiáng)，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%時(shí)，復(fù)合薄膜的擊穿場強(qiáng)達(dá)229.8 kV/mm;

5)隨著SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合薄膜的體積電阻率、表面電阻率均呈先增后降趨勢，當(dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)在12%左右時(shí)，體積電阻率和表面電阻率達(dá)到最大;

6)采用該方法制備的SiO2/PI復(fù)合薄膜，其絕緣性相對于純PI薄膜顯著提高，進(jìn)一步提高了PI復(fù)合薄膜在電氣絕緣領(lǐng)域的應(yīng)用.

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