楊俊濤，羅時(shí)軍，黃海銘，熊永臣

（湖北汽車工業(yè)學(xué)院理學(xué)院，湖北十堰442002）

電子能帶結(jié)構(gòu)是半導(dǎo)體材料最基本的性質(zhì)之一，對(duì)于半導(dǎo)體的實(shí)際應(yīng)用具有深刻影響,同時(shí)，半導(dǎo)體能級(jí)結(jié)構(gòu)的預(yù)測(cè)也是第一性原理理論方法中最具挑戰(zhàn)性的問題之一。作為材料理論計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)模型的密度泛函理論（DFT），存在著著名的“帶隙問題”[1]：半導(dǎo)體材料的理論帶隙與實(shí)驗(yàn)值相比存在著顯著的系統(tǒng)性誤差。而且半導(dǎo)體的光學(xué)性質(zhì)的吸收光譜、發(fā)光光譜和激子效應(yīng)等，均與電子激發(fā)狀態(tài)有關(guān)，涉及到了電子—空穴對(duì)的多體效應(yīng)。目前廣泛采用建立在的DFT 理論上的局域密度（LDA）近似或廣義梯度近似（GGA），均無法準(zhǔn)確計(jì)算材料的電子結(jié)構(gòu)，更難以預(yù)言具有動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的激發(fā)態(tài)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。究其原因，DFT理論建立在單粒子近似的基礎(chǔ)上，為了解決這一困境，許多多體微擾理論得以發(fā)展[2]，其中，基于格林函數(shù)的第一性原理的GW[3-4]方法是當(dāng)前描述材料的電子能帶結(jié)構(gòu)最為準(zhǔn)確的第一性原理方法。

筆者在DFT-GGA的基礎(chǔ)上，采用準(zhǔn)粒子近似的GW方法對(duì)半導(dǎo)體Si和GaAs的激發(fā)態(tài)電子結(jié)構(gòu)的進(jìn)行了計(jì)算，同時(shí)研究了其光學(xué)性質(zhì)的吸收譜；在GW 基礎(chǔ)上，利用多體微擾理論的Bethe-Salpeter方程（BSE），對(duì)Si和GaAs的光吸收譜進(jìn)行了修正，并簡要分析了激子效應(yīng)對(duì)光譜吸收的作用。

1 模型和方法

本文中研究的對(duì)象是最為廣泛使用的典型的半導(dǎo)體面心立方的Si 晶體和閃鋅礦結(jié)構(gòu)的GaAs晶體兩類半導(dǎo)體材料，二者具有相似的能帶結(jié)構(gòu)，分別屬于間接帶隙和直接帶隙半導(dǎo)體。在計(jì)算過程中，晶體的晶格常數(shù)使用的是實(shí)驗(yàn)值，考慮到光學(xué)性質(zhì)的計(jì)算，采用Monkhorst-Pack方法對(duì)布里淵區(qū)的取樣為使用15×15×15的較密k-mesh 網(wǎng)格。交換關(guān)聯(lián)能采用的是基于平面綴加波的廣義密度近似的PBE泛函[5]。首先利用DFT-PBE，計(jì)算了Si和GaAs 能帶結(jié)構(gòu)和介電函數(shù)，并采用準(zhǔn)粒子近似的GW方法進(jìn)行了修正；然后利用多體微擾方法的Bethe-Salpeter方程（BSE），進(jìn)一步計(jì)算了Si和GaAs的光吸收譜。所有的計(jì)算均在VASP 模擬軟件包中完成。

在多體微擾理論下，可由式（1）計(jì)算得出準(zhǔn)粒子GW近似本征值Enk[6]：

式中∶T為動(dòng)能算符；Vn-e為電子與原子核作用勢(shì)；VH為Hartree 勢(shì)；ψnk為波函數(shù)；n為能帶；k為波矢點(diǎn)；∑為GW方法中的自能算符，其定義為

式中：G為格林函數(shù)(Green Function)，其作用是計(jì)算粒子由初始狀態(tài)穿過多體系統(tǒng)到達(dá)新的狀態(tài)所有可能路徑的幾率期望值；W為屏蔽庫侖勢(shì)(Screened Coulomb Potential)，描述了多體系統(tǒng)準(zhǔn)粒子之間的相互作用，一般用原獨(dú)立電子間庫侖勢(shì)除以介電函數(shù)計(jì)算。

從介電函數(shù)中，可計(jì)算獲得半導(dǎo)體材料的光學(xué)性質(zhì)，忽略電子—空穴對(duì)的激子效應(yīng)，在對(duì)布里淵區(qū)的價(jià)帶和導(dǎo)帶的帶間躍遷求和積分計(jì)算得到宏觀的介電函數(shù)虛部[7]：

介電函數(shù)的實(shí)部可對(duì)虛部進(jìn)行Kramer-Kronig變換求得。

半導(dǎo)體中被光激發(fā)的在導(dǎo)帶中的電子與留在價(jià)帶中的空穴之相互作用形成局域在帶隙內(nèi)的束縛態(tài)電子—空穴對(duì)，即激子（exciton）。半導(dǎo)體的光譜強(qiáng)烈地受激子效應(yīng)的影響，為了描述半導(dǎo)體中的激子效應(yīng)，必須正確處理電子—空穴對(duì)的相互作用，需求解BSE方程[8]：

2 結(jié)果與討論

2.1 能帶結(jié)構(gòu)修正

布里淵區(qū)沿特殊對(duì)稱線的能帶結(jié)構(gòu)是利用在均勻k-mesh 網(wǎng)格上的GW 準(zhǔn)粒子修正值和準(zhǔn)粒子波函數(shù)構(gòu)造Wannier 函數(shù)插值法得到[9]。GW方法和DFT-PBE方法計(jì)算所得的Si和GaAs 沿高對(duì)稱點(diǎn)的能帶結(jié)構(gòu)如圖1所示。

從圖1可以看出，整體上，DFT-PBE和GW方法計(jì)算的能帶的色散關(guān)系基本一致，但對(duì)不同的能帶和不同的k點(diǎn)，GW方法的修正值有細(xì)微的變化。準(zhǔn)粒子的GW 近似計(jì)算得到的Si 屬于間接帶隙結(jié)構(gòu)，其價(jià)帶頂均位于Γ點(diǎn)，導(dǎo)帶底位于X點(diǎn)；GaAs 屬于直接帶隙結(jié)構(gòu)，價(jià)帶頂和導(dǎo)帶低均位于Γ點(diǎn)，這與DFT-PBE的計(jì)算結(jié)果相同。相對(duì)于DFT-PBE，GW方法所得的能帶結(jié)構(gòu)中，價(jià)帶的本征值降低，而導(dǎo)帶的本征值升高，直接結(jié)果是，GW預(yù)測(cè)的半導(dǎo)體能隙值相對(duì)于DFT-PBE的結(jié)果明顯增加，并更接近于實(shí)驗(yàn)值，見表1。其中，Si的能隙的GW 計(jì)算值1.10eV要比DFT-PBE的0.47eV更接近于實(shí)驗(yàn)值1.17eV；相比DFT-PBE的GaAs的0.56eV直接能隙，的GW 計(jì)算結(jié)果為1.28eV更接近于實(shí)驗(yàn)值1.52eV。很顯然，考慮了準(zhǔn)粒子近似的GW方法比單粒子近似的DFT方法對(duì)半導(dǎo)體能隙的預(yù)測(cè)要準(zhǔn)確很多。

圖1 能帶圖

表1 Si和GaAs的帶隙與介電常數(shù)理論值與實(shí)驗(yàn)值[10]

2.2 光學(xué)性質(zhì)

在完成能級(jí)結(jié)構(gòu)計(jì)算后，分別采用了單粒子近似的DFT-PBE方法，準(zhǔn)粒子近似的GW方法和考慮了電子—空穴對(duì)效應(yīng)的BSE方程對(duì)Si和GaAs的介電函數(shù)的虛部ε"(ω)，即光吸收譜進(jìn)行了計(jì)算，如圖2所示，并給出了相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值便于比較。由于不考慮電子空穴相互互作，光吸收譜完全取決于半導(dǎo)體的能級(jí)結(jié)構(gòu)，故GW 光吸收譜和DFT-PBE 光吸收譜特性基本一致，但向高能量區(qū)產(chǎn)生距離相當(dāng)于能隙修正值的藍(lán)移，比如Si 大約0.60eV，故圖2中沒有給出DFT-PBE的光吸收譜。

從圖2可看出，只考慮準(zhǔn)粒子近似GW方法得到的Si的吸收光譜和實(shí)驗(yàn)值比較起來有較大偏差，在3.3eV處的峰值不到20，遠(yuǎn)低于約35的實(shí)驗(yàn)值，而在4.8eV處，有一極大的峰值。BSE方程得到的Si 光吸收譜和實(shí)驗(yàn)曲線[8]的符合度很高，由于電子—空穴對(duì)的激子效應(yīng)，3.3eV處的峰值急劇增高，并接近于實(shí)驗(yàn)值；相對(duì)于出的突兀峰，在4.8eV的峰值下降很多。相對(duì)于實(shí)驗(yàn)值，和在3.5eV出都有一劈裂峰，這與能級(jí)結(jié)構(gòu)的高簡并度有關(guān)；有大約有0.4eV的紅移，這應(yīng)該與計(jì)算的精度設(shè)置以及k-mesh的密度有關(guān)。對(duì)于GaAs，其光吸收譜的計(jì)算結(jié)果和Si類似，要比更符合實(shí)驗(yàn)曲線[11]。GaAs 屬于直接帶隙半導(dǎo)體，且?guī)遁^窄，在1.5eV左右的2個(gè)峰值則與Γ點(diǎn)處的激子吸收有關(guān)。相對(duì)于單晶Si，GaAs的理論吸收光譜有更多的劈裂峰，這源于Ga與As的軌道雜化作用。表1列出了Si和GaAs 介電函數(shù)的靜態(tài)理論計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值,可以看出，其理論值隨 εPBE(0)，εGW(0)和εBSE(0)逐步逼近實(shí)驗(yàn)值。不過εBSE(0)仍然稍大于實(shí)驗(yàn)值，這是由于在計(jì)算中沒有考慮無規(guī)相近似（Radom Phase Approximation)的結(jié)果。

圖2 介電函數(shù)曲線

3 結(jié)論

在基于平面綴加波的廣義密度近似的PBE 泛函的基礎(chǔ)上，采用準(zhǔn)粒子近似的GW方法對(duì)典型的半導(dǎo)體硅Si和砷化鎵GaAs的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究；Si的間接能隙的GW 計(jì)算值1.10eV要比DFTPBE的0.47eV更接近于實(shí)驗(yàn)值1.17eV；相比DFTPBE的GaAs的0.56eV直接能隙，GW 計(jì)算結(jié)果為1.28eV更接近于實(shí)驗(yàn)值1.52eV。GW方法計(jì)算的光吸收譜和DFT-PBE 光吸收譜特性基本一致，但向高能量區(qū)產(chǎn)生距離相當(dāng)于能隙修正值的藍(lán)移，與實(shí)驗(yàn)值符合不佳。在GW 基礎(chǔ)上，利用多體微擾理論的Bethe-Salpeter方程，對(duì)Si和GaAs的光吸收譜進(jìn)行了修正，考慮了電子—空穴對(duì)激子效應(yīng)的GW-BSE多體微擾方法計(jì)算的Si和GaAs的介電函數(shù)吸收譜與實(shí)驗(yàn)曲線十分吻合；說明的準(zhǔn)粒子近似和激子效應(yīng)在半導(dǎo)體性質(zhì)研究能級(jí)結(jié)構(gòu)研究和光譜分析方面十分重要。

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