楊 威，穆德穎，王 瑋，任南琪，李圭白

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程博士后流動(dòng)站，黑龍江 哈爾濱150090；2.哈爾濱商業(yè)大學(xué) 環(huán)境工程系，黑龍江 哈爾濱150076；3.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 城市水資源與水環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱150090）

前 言

染料廢水成分復(fù)雜，色度深，大多數(shù)為有毒難降解的有機(jī)物[1,2]，具有較高的化學(xué)需氧量、生化需氧量、色度、酸堿度等特點(diǎn)。因此亟需尋求一種簡便低廉的方法對印染廢水脫色[3]。近年來，對于難生化降解的染料廢水，大多采用高級氧化技術(shù)處理。如臭氧氧化、光催化[4]等技術(shù)應(yīng)用于染料廢水處理，但因降解成本偏高、操作難度較大而難得到廣泛應(yīng)用。

超聲波降解廢水技術(shù)是20世紀(jì)90年代發(fā)展起來的一種新興的高級氧化技術(shù)，由于超聲波廢水處理技術(shù)設(shè)備裝置簡單，不帶來二次污染，因此得到了環(huán)保工作者的廣泛關(guān)注。超聲波作為一種特殊的能量輸入方式，其高效能是其他方法所無法達(dá)到的[5,6]。添加少量催化劑，如氧化性物質(zhì)、Fenton試劑、鐵粉等，可促進(jìn)有機(jī)污染物的降解[7,8]。

光、聲、電、磁、無毒藥劑氧化、生物氧化等各種手段聯(lián)用作為新型綠色水處理技術(shù)的模式[9]，終將成為水處理領(lǐng)域未來發(fā)展的一種趨勢。

本文選擇偶氮染料之一的鉻黑T以及陽離子染料亞甲基藍(lán)作為目標(biāo)化合物，采用超聲波法處理鉻黑T及亞甲基藍(lán)兩類模擬染料廢水，詳細(xì)考察了pH值、超聲功率強(qiáng)度、超聲時(shí)間和溫度等因素對兩種模擬染料廢水脫色作用的影響。嘗試采用超聲波與水合二氧化錳的聯(lián)合技術(shù)，目的是考察超聲波-水合二氧化錳協(xié)同降解染料廢水的作用，試圖探索一條降解染料廢水的新途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及藥品

721E型分光光度計(jì)（上海光譜儀器有限公司）；pHS-25型數(shù)顯pH計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；TU-1901紫外-可見分光光度計(jì)（上海光譜儀器有限公司）；雙頻數(shù)控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）。

KMnO4、MnSO4、鉻黑T、亞甲基蘭均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

模擬染料廢水的配制：準(zhǔn)確稱取100mg鉻黑T固體和50mg亞甲基藍(lán)固體，配制成濃度為100 mg/L的鉻黑T及50mg/L的亞甲基藍(lán)的模擬染料廢水。

水合二氧化錳的制備方法：采用高錳酸鉀和硫酸錳的氧化反應(yīng)制備水合二氧化錳，反應(yīng)方程式如下：

取上述濃度的鉻黑T及亞甲基藍(lán)溶液100mL,用H2SO4或NaOH調(diào)至設(shè)定pH值后轉(zhuǎn)入250mL錐形瓶中,將錐形瓶放入超聲波清洗器中,并固定錐形瓶浸入水中的深度,用超聲波處理一定時(shí)間后,吸取少量溶液在分光光度計(jì)上測其最大波長處的吸光度，按下式計(jì)算鉻黑T及亞甲基藍(lán)的去除率或脫色率。

2年的甲基硫菌靈消解動(dòng)態(tài)試驗(yàn)結(jié)果表明，馬鈴薯植株中甲基硫菌靈與多菌靈的檢出量小于0.01 mg/kg，所以不做評價(jià)；甲基硫菌靈在土壤中消解動(dòng)態(tài)滿足一級降解動(dòng)力學(xué)方程，山東省濟(jì)南市2015和2016年消解半衰期分別為11.5、11.8 d，消解動(dòng)態(tài)方程分別為C=0.046 1e-0.060 3t和C=0.041 4e-0.058 5t，相關(guān)系數(shù)分別為0.840 5和0.832 2；湖南省長沙市2015和2016年消解半衰期分別為11.9、11.6 d，消解動(dòng)態(tài)方程分別為C=0.038 4e-0.058 2t和C=0.035 2e-0.059 8t，相關(guān)系數(shù)分別為0.829 1和0.829 8。

A0，A1---脫色前后染料廢水在最大吸收波長處的吸光度。

超聲-水合MnO2協(xié)同作用：將上述模擬染料和一定量新制備的水合MnO2加入錐形瓶中,構(gòu)成懸浮體系,在上述超聲條件下進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲單獨(dú)作用試驗(yàn)

參照1.2操作，將兩種染料的pH值調(diào)至3左右，超聲頻率為45KHz，超聲溫度為20℃，超聲功率強(qiáng)度為70%條件下，改變超聲時(shí)間，測定出水的吸光度，并計(jì)算其脫色率。結(jié)果見圖1。

圖1 超聲時(shí)間對脫色率的影響規(guī)律Fig.1 Influence of ultrasonic time on decoloration rate

從圖1可看出，隨著超聲時(shí)間增加,脫色率增加。鉻黑T模擬廢水和亞甲基藍(lán)模擬廢水的脫色率在60min之后均顯著上升。綜合考慮能耗因素，鉻黑T模擬廢水的最佳超聲時(shí)間為90min，亞甲基藍(lán)模擬廢水的最佳超聲時(shí)間為120min。

2.2 超聲功率強(qiáng)度對脫色率的影響

超聲聲強(qiáng)是超聲空化的重要參數(shù)。參照1.2操作及2.1的超聲條件，改變超聲功率強(qiáng)度并計(jì)算其脫色率。結(jié)果見圖2。

圖2 超聲功率對脫色率的影響規(guī)律Fig.2 Influence of ultrasonic power on decoloration rate

由圖2可知，鉻黑T及亞甲基藍(lán)廢水脫色率隨超聲強(qiáng)度的變化情況。超聲強(qiáng)度為70%時(shí)兩種廢水的脫色率達(dá)到最大，約28%。當(dāng)超聲強(qiáng)度大于70%時(shí)，兩種廢水的脫色率程下降趨勢，因此，得出最佳超聲功率強(qiáng)度為70%。一般來說，超聲波功率強(qiáng)度越大越有利于降解反應(yīng)，但過大時(shí)又會(huì)使空化氣泡產(chǎn)生屏蔽，此時(shí)系統(tǒng)對超聲能量的利用率降低，會(huì)導(dǎo)致降解速度下降。

2.3 溫度對脫色率的影響

由圖3可知，鉻黑T及亞甲基藍(lán)廢水的脫色率隨溫度的變化情況。鉻黑T廢水脫色率在20℃和38℃時(shí)脫色率都很高（可能是由于實(shí)驗(yàn)誤差造成），38℃后趨于下降趨勢；亞甲基藍(lán)廢水的脫色率整體呈下降趨勢，最后趨于穩(wěn)定。就總體而言，低溫（小于20℃）較有利于超聲波降解實(shí)驗(yàn),一般選擇室溫下進(jìn)行超聲實(shí)驗(yàn)。因此，確定反應(yīng)體系的最佳反應(yīng)溫度為20℃。

圖3 溫度對脫色率的影響規(guī)律Fig.3 Influence of temperature on decoloration rate

2.4 pH對脫色率的影響

溶液pH值對兩類模擬染料的降解率影響很大。實(shí)驗(yàn)通過改變?nèi)芤簆H，考察兩類模擬染料的脫色率的變化規(guī)律。結(jié)果見圖4。

圖4 pH 值對脫色率的影響規(guī)律Fig.4 Influence of pH value on decoloration rate

由圖4可知，鉻黑T及亞甲基藍(lán)廢水隨pH變化對脫色率的變化情況，脫色率隨反應(yīng)pH的增大而整體呈現(xiàn)下降趨勢，而后趨于平穩(wěn)。在pH為1.79左右脫色率最大。

pH值決定溶液的電化學(xué)特性，影響有機(jī)物在水中的存在形式，造成有機(jī)物各種形態(tài)分配比例發(fā)生變化，導(dǎo)致降解機(jī)理的改變。溶液的pH值對有機(jī)酸堿物質(zhì)的超聲降解具有較大的影響，在酸性條件下，超聲降解效果要好于中性條件。其原因闡述如下：在pH值較低時(shí)能夠產(chǎn)生比堿性條件更多的H2O2,因此在酸性條件下H2O2的分解會(huì)產(chǎn)生更多的·OH、HOO·自由基,這是提高其脫色效果的原因之一。

2.5 超聲-水合MnO2協(xié)同降解作用

選擇亞甲基藍(lán)模擬染料作為實(shí)驗(yàn)對象，將pH值調(diào)到1.79左右，超聲頻率45KHz，超聲功率70%，超聲時(shí)間120min，溫度25℃，同時(shí)于體系內(nèi)加入一定量新制備的水合二氧化錳進(jìn)行超聲降解，取其上清液并測定其吸光度，計(jì)算其脫色率。結(jié)果見圖5。

圖5 水合MnO2 投加量對脫色率的影響規(guī)律Fig.5 Influence of the dosage of hydrated MnO2 on decoloration rate

由圖5可知，超聲波和水合MnO2協(xié)同作用處理亞甲基藍(lán)廢水時(shí)，水合MnO2投加量越大，廢水脫色率就越大。在80mg/L時(shí)脫色率幾乎達(dá)到100%。與單獨(dú)超聲作用相比，超聲與水合MnO2協(xié)同作用可以極大提高亞甲基藍(lán)模擬染料廢水的脫色率。其主要原因可能是:水合MnO2通過界面的吸附作用強(qiáng)化了超聲波對染料廢水的降解能力。

2.6 反應(yīng)體系pH值對降解效果的影響

選擇亞甲基藍(lán)模擬染料作為實(shí)驗(yàn)對象，水合MnO2的投加量為60mg/L，其他條件3.5，考察不同pH對體系脫色率的影響。結(jié)果見圖6。

圖6 pH 值對脫色率的影響規(guī)律Fig.6 Influence of pH value on decoloration rate

由圖6可知，超聲與水合MnO2協(xié)同作用處理亞甲基藍(lán)模擬染料廢水時(shí)，亞甲基藍(lán)廢水的脫色率隨著pH值增大呈現(xiàn)下降趨勢，即在酸性條件下其脫色效果最佳，這與單獨(dú)超聲時(shí)考察pH值的影響規(guī)律一致。在pH值為1.79時(shí)，超聲與水合MnO2協(xié)同作用時(shí)，亞甲基藍(lán)模擬染料廢水的脫色率最大，可達(dá)到99.8%。由此實(shí)驗(yàn)可知，pH值仍然是影響染料脫色效能的關(guān)鍵因素。

3 結(jié) 論

（1）超聲波單獨(dú)作用時(shí)，鉻黑T及亞甲基藍(lán)染料廢水的最佳工藝條件為：pH值1.79左右；超聲時(shí)間分別為90min和120min；超聲功率為70%；最佳溫度控制在20～25℃。

（2）超聲-水合MnO2協(xié)同處理亞甲基藍(lán)廢水的最佳工藝條件為：水合MnO2投加量60mg/L，pH值1.79左右，超聲功率70%，超聲時(shí)間120min，最佳溫度控制在25℃，亞甲基藍(lán)的脫色率接近100%。

（3）超聲-水合MnO2聯(lián)合處理亞甲基藍(lán)模擬染料廢水，比單獨(dú)使用超聲波處理的效果好很多，超聲波與水合MnO2具有明顯的協(xié)同效應(yīng)。以亞甲基藍(lán)模擬染料廢水為例，超聲-水合MnO2聯(lián)合方法比單獨(dú)使用超聲時(shí)脫色率提高了近70%。超聲-水合MnO2聯(lián)合技術(shù)對處理上述兩類染料廢水存在潛在的應(yīng)用價(jià)值。

（4）將亞甲基藍(lán)模擬染料廢水的超聲降解與其他降解方法相結(jié)合，有可能充分發(fā)揮超聲清洗器的化學(xué)效應(yīng)，同時(shí)也使其機(jī)械效應(yīng)通過對其他過程的強(qiáng)化效應(yīng)得到發(fā)揮，從而產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，提高有機(jī)物的降解速率和程度。

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