湯 旭，董 浩，肖凱軍，*，熊 璞，張國瑞，邱蔣森，李 彤

(1.華南理工大學(xué)輕工與食品學(xué)院，廣東廣州510640;2.無限極(中國)有限公司，廣東廣州510623)

膜分離技術(shù)是一種高效的綠色分離、濃縮以及提純的手段，分離過程簡單，不發(fā)生相變，在糖品、果汁制備、油脂加工、乳制品加工、釀酒工業(yè)的濃縮、純化、澄清、除菌以及農(nóng)產(chǎn)品加工、食品加工業(yè)方面等具有極大的優(yōu)勢和巨大的發(fā)展?jié)摿Γ?］。而熱致相變法正因為其制膜過程操作簡單，容易實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，并且能夠?qū)δさ目障堵室约翱讖椒秶M行調(diào)控，在近幾年來得到了諸多專家學(xué)者的研究［2-5］。

PVDF即聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride)，因其化學(xué)穩(wěn)定性高，抗紫外輻射能力、抗老化等優(yōu)點在膜領(lǐng)域被廣泛運用。然而作為一種高度疏水的有機聚合物材料，由PVDF所制的膜，水通量低，膜強度小，并且容易污染，而無機膜材料抗污染能力以及機械強度高，再生能力優(yōu)異，因此，很多的研究人員將目光轉(zhuǎn)向了有機-無機雜化膜/復(fù)合膜的制備研究［6］。Xiaochun Cao［7］，通過熱致相變法制備了 TiO2/PVDF雜化膜，他發(fā)現(xiàn)納米TiO2粒子的添加，使膜表面的孔徑尺寸變小，孔隙率得到了提高，膜的水通量得到了明顯改善。李香莉［8］等通過異丙醇鋁(AIP)的原位聚合制備了Al2O3/PVDF雜化膜，結(jié)果顯示添加了納米Al2O3粒子的雜化膜，其親水性，抗污染性以及機械強度得到了顯著改善。而Kashima［9］等的研究表明，在制膜的過程中通過CaCO3粒子的添加，能夠有效抑制生成大球狀的結(jié)晶，從而改善膜的機械性能。

本文采用熱致相變法，以鄰苯二甲酸二甲酯與N，N-二甲基乙酰胺作為混合稀釋劑［10］，制備了納米氯化鈣/PVDF復(fù)合雜化膜。并采用響應(yīng)曲面實驗設(shè)計，得到了最佳的制膜工藝條件，為高強度雜化膜的工業(yè)制備提供了一定的依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

PVDF，白色粉末狀，由美國 Solvay Advanced Polymers公司生產(chǎn);鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)，異丁醇，無水乙醇，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)均為國產(chǎn)分析純;牛血清蛋白，分子量67000g/mol，由上海佰澳公司生產(chǎn);納米氯化鈣粒子，粒徑10至20納米由天津科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 鞏義市英裕予華儀器廠;TU-1810型紫外分光光度計 北京普析通用有限責(zé)任公司;BS2202S電子分析天平Sartorius公司;150-J型刮膜機 天津華威機械廠;5565拉伸壓縮材料實驗機 美國Instron英斯特朗公司;NOVA NANOSEM 430場發(fā)射掃描電鏡 荷蘭FEI公司;超濾裝置為實驗室自制的板框式組件 具體可參考本課題組的前期實驗成果［2，10］。

1.2 PVDF微孔膜的制備

準(zhǔn)確稱取一定量的PVDF以及按質(zhì)量比為1∶1的DMAc與DMP(PVDF在鑄膜液中質(zhì)量濃度為30%)置于三口燒瓶中，將其移至油浴鍋中升溫至180℃，啟動攪拌器攪拌，等到稀釋劑-聚合物充分熔融混合均勻之后關(guān)閉攪拌機，抽取真空40min，再保溫3h左右，充分逸出溶液中氣泡，將鑄膜液置于加熱玻璃板上，使用刮膜機刮膜，再于20℃的溫度下水浴淬冷至膜徹底冷卻并固化之后，使用50%的乙醇水溶液浸泡40h左右進行萃取，之后再將膜晾干約12h備用。

1.3 響應(yīng)曲面法優(yōu)化實驗

顯然不同的PVDF以及納米氯化鈣添加量，均會不同程度的對膜的結(jié)構(gòu)以及性能產(chǎn)生影響，另外，淬冷凝固溫度的不同，會導(dǎo)致降溫速率發(fā)生變化，影響聚合物的結(jié)晶，使膜結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化［11］，故此特別采用了響應(yīng)曲面法的實驗設(shè)計［12］，采用單因素實驗，選取了三個自變量，分別為PVDF的濃度，納米氯化鈣的添加量以及凝固浴的溫度，響應(yīng)值選取了膜的水通量以及強度，通過Box-Behnken設(shè)計對制膜工藝條件進行了優(yōu)化。具體的實驗因素編號以及水平見表1。

表1 實驗因素以及水平Table 1 Experimental factors and levels

1.4 PVDF微孔膜的性能表征方法

1.4.1 純水通量 把膜樣品剪成直徑為9.0cm的圓形，置于杯式超濾杯中，啟動蠕動泵，把工作壓力調(diào)到0.1MPa，在室溫下，采用自制的超濾裝置運行20min之后，對1min內(nèi)透過膜的純水的量進行測定。>

1.4.2 截留率 采用了牛血清蛋白(摩爾質(zhì)量為67000g/mol)，作為溶質(zhì)，在室溫下，通過自制的超濾裝置，獲得透過液，再測定透過液以及原液，在278nm下的吸光值，測得二者的濃度。

1.4.3 孔隙率 首先切取一小塊的膜樣品，再準(zhǔn)確稱其干重(W1)之后放在試管中，然后在異丁醇中浸泡1d，取出，于空氣中放置30s后，迅速稱重(W2)。則孔隙率Ak可進行計算。

1.4.4 SEM表征 先將制得的膜試樣置于液氮中進行淬斷，接著利用高真空噴涂儀在該膜試樣表面鍍上一層金膜，再使用掃描電鏡對制備的PVDF微孔膜其內(nèi)部結(jié)構(gòu)以及形態(tài)進行觀察分析。

1.4.5 膜的機械性能表征 把制得的膜剪成長條式的樣品，規(guī)格為60mm×10mm，將拉伸壓縮材料實驗機其兩端點之間的距離調(diào)至5cm，把樣品固定良好以后進行拉伸，實際拉伸速率定為100mm/min，直到膜發(fā)生斷裂，由此可以計算斷裂強度以及斷裂伸長率。

1.4.6 X-射線能譜分析 在納米氯化鈣添加量為1%，PVDF在鑄膜液中質(zhì)量濃度為30%的條件下制膜。對膜斷面的幾個相異位點，采用X-射線能譜分析，對其中的各元素重量比進行了測量，對于每個位點均測定了三次，取其平均值［13］。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同含量的納米氯化鈣粒子對膜性能的影響

在鑄膜液中，PVDF質(zhì)量濃度為30%，按照不同比例添加納米氯化鈣，并在20℃的溫度下水浴淬冷凝固制膜，由表2可知，隨著鑄膜液中納米氯化鈣添加量的增加，孔隙率先上升后下降，當(dāng)其添加量為5%時，孔隙率達到了最大(61.6%)。

表2 納米氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)對孔隙率的影響Table 2 Porosity of PVDF membrane by different additive content

由圖1中可知，隨著納米氯化鈣粒子添加量的上升，膜的水通量以及截留率先上升后下降，當(dāng)納米氯化鈣添加量為5%時，二者均出現(xiàn)了最大值。繼續(xù)增大納米氯化鈣添加量到7%之后，膜水通量以及截留率開始明顯下降。從膜斷面形貌結(jié)構(gòu)圖分析，這是因為隨著納米氯化鈣含量的上升，制得的PVDF膜其內(nèi)部球狀結(jié)晶尺寸變小而且數(shù)量增加，因而會產(chǎn)生了更多的更加致密均勻的微孔，所以孔隙率、水通量以及截留率都有所上升。另外，由于納米氯化鈣和PVDF之間無法相容，因而產(chǎn)生了較多的界面微孔，使各個微孔結(jié)構(gòu)之間的連通性得到了加強，因而水通量得以迅速增加，這一點和王照旭等的研究結(jié)果一致［14］。另外，當(dāng)納米氯化鈣粒子添加量超過5%時，膜的孔隙率，水通量以及截留率都表現(xiàn)出了下降的趨勢，由于隨著無機納米粒子含量的上升，其分散性變差，在某些部分生成空洞，某些部分納米氯化鈣粒子則發(fā)生團聚，不利于生成致密的膜結(jié)構(gòu)，因而孔隙率，膜水通量以及截留率都呈現(xiàn)出了變小的趨勢。

圖1 納米粒子含量對水通量、截留率的影響Fig.1 Effect of nanoparticle content on the flux and retention of PVDF membrane

2.2 納米氯化鈣粒子的添加對膜結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的影響

圖2是在PVDF質(zhì)量濃度為30%，淬冷凝固溫度為20℃下所制得的膜的掃描電鏡形貌結(jié)構(gòu)圖。從圖可知，納米氯化鈣粒子的添加給膜的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了明顯的影響:在沒有添加納米粒子時(圖2中的a和b)，膜斷面中的球狀結(jié)構(gòu)較大，而且其表面有較多的海綿狀孔。鑄膜液中添加不同添加量的納米氯化鈣之后(圖2中的 c，d，e，f)，這些海綿狀的孔開始消失，而且球狀結(jié)構(gòu)的尺寸明顯減小，球狀結(jié)晶之間的邊界變得模糊，呈現(xiàn)出連續(xù)聚集的狀態(tài)。當(dāng)納米粒子的添加量從1%提升到5%時，球晶的尺寸有所增加，而且形成了較多的孔狀結(jié)構(gòu)。這是因為，隨著納米氯化鈣粒子的增多，在結(jié)晶過程中，形成了更多的預(yù)成核劑，PVDF分子得以在這些成核劑上大量聚集，這樣產(chǎn)生的球晶就變得更大，而球晶尺寸的增大，使得擠壓至球晶之間的稀釋劑增多，經(jīng)過萃取之后，就更容易產(chǎn)生微孔，從而增加了膜的孔隙率。另外，從膜斷面結(jié)構(gòu)高倍放大圖(圖2中的f)中能夠看出，納米氯化鈣粒子的添加，使得膜形成了較多界面孔，從而可以使膜的水通量增大。

2.3 納米氯化鈣粒子添加量對膜力學(xué)性能的影響

圖2 納米粒子不同含量下膜斷面形貌結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Cross section of PVDF membrane prepared by different nanoparticle contents

在PVDF質(zhì)量濃度為30%，淬冷凝固溫度為20℃下制膜，研究了納米粒子添加量對膜力學(xué)性能的影響。由圖3可知，隨納米氯化鈣粒子添加量的增加，膜強度先上升后下降，當(dāng)納米氯化鈣粒子的添加量在3%時，膜強度最高，當(dāng)超過3%之后，其膜強度開始降低，并且強度減少的趨勢會變大，這是由于，當(dāng)無機氯化鈣粒子的添加量較低時，形成了更多的致密的球狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)，增強了膜的力學(xué)性能。當(dāng)無機氯化鈣粒子的含量過高時，會使PVDF分子間的結(jié)合作用變?nèi)?，加之納米粒子間產(chǎn)生的團聚作用，PVDF聚合物分布不均，進一步阻止了膜形成更為致密的結(jié)晶，因而使膜強度下降。

圖3 納米氯化鈣含量對膜強度的影響Fig.3 Strength of PVDF membrane by different nanoparticle content

2.4 響應(yīng)面設(shè)計實驗結(jié)果和分析

通過Box-Behnken的實驗方法，分析了納米氯化鈣粒子的含量對水通量以及膜強度的影響，結(jié)果如表3。

2.4.1 模型的建立與顯著性檢驗 通過SAS 9.2分析軟件，依據(jù)表3中的實驗結(jié)果采取了多元回歸擬合，從而分別得到PVDF含量，納米氯化鈣含量，凝固浴溫度三者與膜強度以及水通量之間的二次多項回歸方程式，分別為式(1)和式(2)。

表3 Box-Behnken實驗方案及其結(jié)果Table 3 Box-Behnken design and test results

對膜強度以及水通量的方差分析分別見表4以及表5。從表4中的結(jié)果可知，構(gòu)建的二次多項回歸模型顯著性非常強(p＜0.01)，在p=0.05的水平上，失擬項不顯著，這個模型的R2為0.9888，也就表明該模型能夠很好和實驗結(jié)果進行擬合。此外，對于回歸方程的各個方差分析結(jié)論還能夠說明，方程中二次項以及一次項的影響極顯著，也就是說每個實驗因子和響應(yīng)值之間并非線性關(guān)系。從表5中的分析結(jié)果可知，二次項對響應(yīng)值的影響在p=0.05的水平上顯著，響應(yīng)值與三個實驗因子之間也并非是簡單的線性關(guān)系。另外，從表4以及表5中的數(shù)據(jù)可知，在一次項、二次項以及失擬項上膜強度響應(yīng)值和水通量的響應(yīng)值，差異顯著。

表5 水通量的回歸各項方差分析Table 5 The analysis of variance regression of the water flux

2.4.2 對響應(yīng)曲面的分析以及優(yōu)化 由圖4、圖5可知，對于所選定的區(qū)域，各個因素給膜強度的作用由大到小依次為鑄膜液中PVDF濃度，納米氯化鈣的添加量，凝固浴溫度;各個因素給膜水通量的作用由大到小依次是凝固浴溫度，PVDF濃度，納米氯化鈣添加量。在此基礎(chǔ)上，為了獲得高強度雜化膜，依靠軟件分析尋找到了膜強度最高時的最優(yōu)點，從而獲知每個因素的最佳水平，分別是X1為1.41123，X2為-0.17421，而X3為-0.15242。通過轉(zhuǎn)化獲得了最優(yōu)的工藝為凝固溫度是49.69℃，納米氯化鈣添加量以及PVDF濃度分別為4.65%、44.11%。這一工藝條件下，獲得的理論值，水通量為 172.58L·m-2·h-1，膜強度為30.34MPa。

圖4 膜強度響應(yīng)曲面Fig.4 Response surface of the film strength

圖5 水通量響應(yīng)曲面Fig.5 Response surface of the water flux

2.4.3 驗證實驗 從實際考慮，對理論上的最優(yōu)工藝參數(shù)進行了修正，并對此修正條件進行了驗證，具體條件分別為納米氯化鈣添加量為4.7wt%，PVDF的濃度為44wt%，凝固浴溫度定為了49.5℃。在這個條件下，進行了三次平行實驗，結(jié)果顯示，制得的膜，其水通量、截留率以及膜強度分別達到了174L·m-2·h-1、75%、29.8MPa，其中計算得到的水通量以及膜強度誤差率分別是0.81%、1.81%，這表明此擬合結(jié)構(gòu)確為可信的。

2.5 X-射線能譜分析

為了驗證制得的膜中含有鈣元素，對在納米氯化鈣添加量為1%，PVDF在鑄膜液中質(zhì)量濃度為30%的條件下制得的膜其斷面幾個不同部位的晶粒進行了X-射線能譜分析(圖6)，對其中的Ca元素的重量比進行了測定，結(jié)果顯示雜化膜中存在Ca元素，且其重量比平均為0.41%。

3 結(jié)論

圖6 CaCl2添加量為1%條件下制得PVDF膜的能譜分析圖Fig.6 Energy dispersive spectrometer analysis for PVDF membrane containing 1%CaCl2

納米氯化鈣粒子的添加能夠明顯地影響制得PVDF微孔膜的結(jié)構(gòu)，隨著鑄膜液中納米氯化鈣添加量的增加，孔隙率先上升后下降，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，孔隙率達到了最大值;而膜的水通量以及截留率先上升后下降。采用了響應(yīng)曲面法實驗，以PVDF膜的膜強度為響應(yīng)值，確定最佳的納米CaCl2粒子的添加量，PVDF的質(zhì)量濃度以及凝固浴溫度分別是4.7%，44%以及49.5℃。在此條件下，制得的膜，其水通量達到了174L·m-2·h-1，對牛血清蛋白分子的截留率達到了75%，膜強度達到了29.8MPa。另外，通過X-射線能譜分析測得添加了1%納米CaCl2粒子制得的雜化膜中Ca元素的重量比為0.4%。

［1］韓虎子，楊紅.膜分離技術(shù)現(xiàn)狀及其在食品行業(yè)的應(yīng)用［J］.食品與發(fā)酵科技，2012(5):23-26.

［2］肖凱軍，雷鳴，李鳳庭.介孔 SiO2膜的制備和性能研究［J］.現(xiàn)代食品科技，2009，25(2):168-171.

［3］SS Madaeni，S Zinadini，V Vatanpour.A new approach to improve antifouling property of PVDF membrane using in situ polymerization of PAA functionalized TiO2nanoparticles［J］.J.Membr.Sci，2011，380:155-162.

［4］B Deng，M Yu，X Yang，et al.Antifouling microfiltration membranes prepared from acrylicacid ormethacrylicacid graftedpoly(vinylidene fluoride)powder synthesized via preirradiation induced graft polymerization［J］.J.Membr.Sci，2010，350:252-258.

［5］E Yuliwati，AF Ismail，T Matsuura，et al.Effect of modified PVDF hollow fiber submerged ultrafiltration membrane for refinery waste water treatment［J］.Desalination，2011，283:214-220.

［6］宋東升，杜啟云，王薇.有機-無機雜化膜的研究進展［J］.高分子通報，2010(3):12-15.

［7］CAO Xiao-chun，Ma Jun.Effect of TiO2nanoparticle size onthe performance of PVDF membrane［J］.Applied Surface Science，2006，253:2003-2010.

［8］李香莉，肖凱軍，郭祀遠.PVDF/Al2O3雜化膜的制備與性hypercholesterolemia undergoing pravastatin therapy［J］.Pediatr Transplant，2006，148(2):241-246.

［2］Santosa S，Varady K A，Abumweis S，et al.Physiological and therapeutic factorsaffecting cholesterolmetabolism:Doesa reciprocalrelationship between cholesterol absorption and synthesis really exist［J］.Life Sciences，2007，80(6):505-514.

［3］陳曉麟，梅廣，丁曉雯.二氧化氯對豬肉、毛肚和鴨腸保鮮效果的影響［J］.食品工業(yè)科技，2010，31(3):342-344.

［4］傅裕.鴨腸中膽固醇降解方法的研究［D］.重慶:西南大學(xué)，2012.

［5］傅裕，李凱，蔣麗施.膽固醇氧化酶降解鴨腸中膽固醇的工藝條件研究［J］.肉類工業(yè)，2012，2(16):30-35.

［6］丁卓平，王明華，劉振華，等.食品中膽固醇含量測定方法的研究與比較［J］.食品科學(xué)，2004，25(1):130-135.

［7］彭科懷，廖應(yīng)萍，趙年華.直接皂化測定豬肝中膽固醇含量［J］.預(yù)防醫(yī)學(xué)情報雜志，2008，24(8):663-664.

［8］Wu Y W.Experiment design and data processing［M］.Suzhou:Suzhou University Press，2002，135-142.

［9］梅廣.二氧化氯保鮮動物性食品對其品質(zhì)影響的研究［D］.重慶:西南大學(xué)，2008.

［10］吳祥庭.響應(yīng)曲面法水解提取鯊魚魚油條件［J］.中國糧油學(xué)報，2007，22(1):91-94.