朱曉賢，楊 賢

(核工業(yè)二〇三研究所分析測(cè)試中心，陜西 咸陽(yáng)712000)

地質(zhì)樣品中硒的測(cè)定，大多數(shù)情況下，樣品分解采用硝酸、高氯酸分解，只要溶液不蒸干，硒就不會(huì)損失。有些難溶樣品，采用硝酸－氫氟酸－高氯酸來(lái)分解試樣，此時(shí)硒易揮發(fā)損失，必須控制分解溫度，高氯酸冒煙時(shí)間不能過(guò)長(zhǎng)，否則硒揮發(fā)損失。難分解的地質(zhì)樣品，也可用碳酸鈉－過(guò)氧化鈉熔融分解[1]，熔塊水提取后，硒進(jìn)入水相。微波消解是一種新的試樣消解技術(shù)，具有加熱快、消解能力強(qiáng)、消耗溶劑少、空白值低、可避免揮發(fā)損失和試樣的沾污等優(yōu)點(diǎn)，但大批量生產(chǎn)試樣目前不適應(yīng)。銀的前處理基本采用混合酸分解，一般銀的分解方法采用氫氟酸將硅酸鹽分解，也有用王水分解測(cè)定試樣中的銀，絕大多數(shù)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相符合，但也有個(gè)別樣品如GBW07310結(jié)果偏低。樣品中硒的測(cè)定方法主要有光度法、極譜法、原子吸收光譜法、氫化物發(fā)生－原子熒光光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法[2]，而以極譜法和原子熒光法為主。微量銀常用的測(cè)定方法有火焰原子吸收(發(fā)射)法[3]、石墨爐原子吸收法[4]、原子熒光光譜[5]法等，絕大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室采用光譜法或石墨爐原子吸收法[6]測(cè)銀。光譜法取樣量少，銀含量低而且分布不均勻，因此結(jié)果缺乏代表性;石墨爐原子吸收法要采用氘燈扣背景，背景扣除程度對(duì)結(jié)果的精密度有影響。這兩個(gè)元素的性質(zhì)不同，銀含量低分布又不均勻，硒易揮發(fā)損失，微波消解可以解決銀和硒的共熔礦問題，但不適合大規(guī)模化探樣品分析，因此銀和硒的測(cè)定基本采用獨(dú)立熔礦、獨(dú)立測(cè)定的模式，這大大地增加了生產(chǎn)成本和勞動(dòng)量。電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP－MS)是近十幾年發(fā)展最快的無(wú)機(jī)痕量元素分析技術(shù)之一[7－10]，廣泛應(yīng)用于測(cè)定多種無(wú)機(jī)微量元素，具有檢測(cè)限低、動(dòng)態(tài)范圍寬、可進(jìn)行同位素分析、單元素和多元素同時(shí)分析[11－15]等特點(diǎn)。為了解決銀和硒同時(shí)熔礦、同時(shí)測(cè)量的問題我們選用硝酸、氫氟酸和高氯酸組成的混合酸來(lái)處理樣品，ICP－MS同時(shí)測(cè)定化探樣品中的銀和硒，方法操作簡(jiǎn)單、快速，測(cè)量結(jié)果滿足化探樣品的規(guī)范要求。

1 試驗(yàn)材料

硝酸:優(yōu)級(jí)純，北京化學(xué)試劑研究所;

高氯酸:優(yōu)級(jí)純，北京化學(xué)試劑研究所;

氫氟酸:分析純，西安化學(xué)試劑廠;

高純氬氣:純度大于99.99%，咸陽(yáng)特種氣體供應(yīng)站;

硒標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液:1 000 μg/ml，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心;

銀標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液:1 000 μg/ml，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心;

銀、硒混合標(biāo)準(zhǔn)工作液:銀、硒的質(zhì)量濃度分別為 0.50 μg/ml，5.0 μg/ml的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液均用 2%的硝酸溶液逐級(jí)稀釋銀和硒的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液而制得;

銦標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液:1 000 μg/ml，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心;

1 μg/L的銦內(nèi)標(biāo)溶液由銦的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，以體積分?jǐn)?shù)為2%的硝酸溶液逐級(jí)稀釋制得;

實(shí)驗(yàn)所用的標(biāo)準(zhǔn)礦樣、水系沉積物及土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均從國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心購(gòu)買;

2 實(shí)驗(yàn)儀器

電子天平:AUY220型，日本 Shimadzu公司(誤差為萬(wàn)分之一)

Thermo Flex2500冷卻循環(huán)水:美國(guó) Thermo Fisher公司(設(shè)定溫度為20℃)

Thermo scientific超純制水器:美國(guó)Thermo Fisher公司(電阻率18.2MΩ·cm)

Thermo X－2型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀:美國(guó)Thermo Fisher公司

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的工作條件:射頻功率1 350 W，采樣深度 150 mm，霧化器壓力 0.83 MPa，分析電壓1 980 V，PC電壓3 550 V，冷卻氣流量15 L/min，輔助氣流量 1.50 L/min，載氣流量 0.80 L/min。主運(yùn)行采用跳峰方式，每質(zhì)量數(shù)采3個(gè)點(diǎn)，每個(gè)元素主運(yùn)行3次，每次掃描次數(shù)為100次，蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速為30 r/min。

3 試驗(yàn)方法

3.1 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制

用2%的HNO3介質(zhì)將銀、硒元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋，配制成濃度為 0.5 μg/ml和 5.0 μg/ml混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，依次分取濃度為0.5 μg/ml混合標(biāo)準(zhǔn)溶液 0.25 ml，2.5 ml于兩個(gè) 100 ml的容量瓶中，再分取濃度為 5.0 μg/ml混合標(biāo)準(zhǔn)溶液 0.5 ml，2.5 ml于100 ml的容量瓶中，分別用2%HNO3稀釋至刻度，各元素的質(zhì)量濃度分別為 Ag:1.25 μg/L，12.5 μg/L，25.0 μg/L，125 μg/L;Se:1.25 μg/L，12.5 μg/L，25.0 μg/L，125 μg/L，空白溶液為 2% 的HNO3溶液。

3.2 工作曲線的繪制

分別移取5 ml空白溶液和5 ml標(biāo)準(zhǔn)系列溶液于一組25 ml的聚四氟乙烯燒杯中，加入硝酸5 ml，氫氟酸5 ml，高氯酸2 ml，隨樣品一起操作加熱至冒高氯酸白煙，再過(guò)3 min～5 min取下，用超純水沖洗杯壁，冷卻，用超純水定容于25 ml的比色管中，搖勻后再分取1 ml溶液于25 ml比色管中，用超純水稀釋、定容至25 ml，搖勻，得到銀和硒的工作曲線溶液。銀和硒的質(zhì)量濃度均為:0 μg/L，0.01 μg/L，0.10 μg/L，0.20 μg/L，1.0 μg/L。

3.3 樣品制備與測(cè)定

稱取0.5000 g樣品于聚四氟乙烯燒杯中，加少許水潤(rùn)濕，把樣品彈散開，加入硝酸5 ml，氫氟酸5 ml，高氯酸2 ml置于電熱板上加熱溶解樣品，加熱至冒高氯酸白煙，再過(guò)3 min～5 min取下，用水沖洗杯壁，冷卻，用水定容于25 ml比色管中，搖勻。待溶液澄清后再分取1 ml溶液于25 ml比色管中，用超純水稀釋、定容至25 ml，搖勻。在儀器選定工作條件下對(duì)空白溶液、工作曲線和試樣溶液進(jìn)行測(cè)定。

4 結(jié)果與討論

4.1 線性方程和檢出限

在儀器選定的工作條件下，分別對(duì)銀和硒的工作曲線系列:0 μg/L，0.01 μg/L，0.10 μg/L，0.20 μg/L，1.0 μg/L進(jìn)行測(cè)量，以工作曲線溶液的濃度c(μg/L)為橫坐標(biāo)，測(cè)量強(qiáng)度Int為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，相關(guān)系數(shù)分別為Ag:0.9999，Se:0.9990，見表1。測(cè)定空白溶液10次，按3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差給出檢出限，得 Ag，Se元素的檢出限分別為 0.005 μg/L，0.006 μg/L。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)參數(shù)

從表1可以看出，銀和硒工作曲線的相關(guān)系數(shù)都在0.999以上，相關(guān)性比較好。

4.2 測(cè)量條件的選擇

(1)測(cè)量同位素的選擇

在樣品測(cè)量中，為了獲得最好的檢測(cè)限，一般選擇最靈敏、豐度較高的同位素進(jìn)行測(cè)量，同時(shí)要避免或排除氧化物、氫氧化物等離子的干擾。實(shí)驗(yàn)中選擇同位素107Ag進(jìn)行銀含量的測(cè)定，選擇同位素82Se進(jìn)行硒的測(cè)量。

(2)測(cè)量模式的選擇

在ICP－MS分析中遇到的干擾基本分為兩大類:質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾。針對(duì)測(cè)量過(guò)程中的質(zhì)譜干擾，一是調(diào)諧儀器，使其雙電荷和氧化物的干擾降至1%以下，二是多原子分子離子與分析物同位素離子也存在著很小的質(zhì)量差異，利用高分辨質(zhì)譜儀能把它們分開;也可采取CCT模式，在反應(yīng)池中引進(jìn)質(zhì)量數(shù)小的混合氣體。實(shí)驗(yàn)中我們?yōu)榱朔乐刮鴵]發(fā)損失用高氯酸來(lái)熔礦，引進(jìn)了氯離子，會(huì)產(chǎn)生諸如35Cl16O、35Cl16O1H、40Ar35Cl[3]等多原子離子，為了降低多原子離子的干擾測(cè)量時(shí)使用CCT模式，在碰撞反應(yīng)池中引入氦氣－氫氣混合氣體，較低含量的氫氣作為弱反應(yīng)氣，當(dāng)碰撞氣流量為8.0 ml/min時(shí)，各被測(cè)元素信號(hào)的靈敏度高且穩(wěn)定性好。

(3)非質(zhì)譜干擾的排除

非質(zhì)譜干擾包括基體效應(yīng)和物理效應(yīng)?；w效應(yīng)可通過(guò)稀釋溶液降低，實(shí)驗(yàn)中我們選擇母液稀釋25倍后進(jìn)行測(cè)量。物理效應(yīng)是隨著樣品溶液總鹽度增加，被分析物離子流信號(hào)會(huì)發(fā)生漂移，可以通過(guò)稀釋降低物理效應(yīng);另外，使用內(nèi)標(biāo)也能校正由于取樣錐孔堆積鹽類造成的信號(hào)強(qiáng)度降低，實(shí)驗(yàn)中采用1 μg/L115In內(nèi)標(biāo)進(jìn)行在線校正，補(bǔ)償基體效應(yīng)，并通過(guò)優(yōu)化儀器工作參數(shù)使得基體干擾效應(yīng)的程度得以改善，保證測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。

4.3 前處理?xiàng)l件的選擇

(1)分解酸的選擇

銀的溶礦方法，基本上都選擇加入氫氟酸來(lái)分解。氫氟酸對(duì)玻璃器皿有腐蝕作用，因此在測(cè)量前一般需要加入高氯酸或硫酸來(lái)驅(qū)除未揮發(fā)的氫氟酸，但硫酸中常含有硒。另外，在硫酸加熱冒煙時(shí)，硒會(huì)嚴(yán)重?fù)p失，因此我們選用高氯酸分解試樣并驅(qū)逐氫氟酸。

(2)分解體系選擇

銀的測(cè)定通常采用氫氟酸來(lái)分解試樣，為了防止硒在溶礦時(shí)揮發(fā)損失通常采用硝酸+高氯酸來(lái)分解試樣，實(shí)驗(yàn)中為了實(shí)現(xiàn)銀和硒同時(shí)熔礦、同時(shí)測(cè)定，我們采用硝酸 +氫氟酸 +高氯酸來(lái)分解試樣。高氯酸冒煙時(shí)間不能過(guò)長(zhǎng)，否則硒揮發(fā)損失，必須控制分解溫度。

(3)電熱板溫度的選擇

通過(guò)對(duì)GBW07406的反復(fù)試驗(yàn)，電熱板溫度太低，溶樣時(shí)間過(guò)長(zhǎng)且樣品分解不完全導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果偏低;電熱板溫度過(guò)高，硒易揮發(fā)損失，同時(shí)導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果偏低，必須控制試樣分解溫度。實(shí)驗(yàn)選擇電熱板溫度為180℃左右為宜。

(4)高氯酸剩余酸量的選擇

高氯酸冒煙時(shí)間太短，一方面樣品分解不完全導(dǎo)致結(jié)果偏低，另一方面殘留的氫氟酸會(huì)腐蝕比色管、霧化器、霧化室及矩管，同時(shí)過(guò)多的高氯酸會(huì)導(dǎo)致溶液的黏度過(guò)大而使霧化器堵塞而影響測(cè)定結(jié)果。高氯酸冒煙時(shí)間太長(zhǎng)，則會(huì)導(dǎo)致硒揮發(fā)損失而使測(cè)量結(jié)果偏低。試驗(yàn)表明，高氯酸的殘留量為1 ml左右為宜。

4.4 方法精密度實(shí)驗(yàn)

稱取質(zhì)量為0.10 g土壤樣品(GBW07406)10份于10個(gè)聚四氟乙烯燒杯中，加入硝酸5 ml，氫氟酸5 ml，高氯酸2 ml置于180℃電熱板上加熱溶解樣品，加熱至冒高氯酸白煙，再過(guò)3 min～5 min取下，用蒸餾水沖洗杯壁，冷卻，用蒸餾水定容于25 ml比色管中，搖勻。待溶液澄清后再分取1 ml溶液于25 ml比色管中，用超純水稀釋、定容至25 ml，搖勻。在儀器選定的工作條件下，依次測(cè)量銀和硒工作曲線溶液和10份土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07406，由工作曲線直接計(jì)算出銀和硒測(cè)量結(jié)果，計(jì)算10次測(cè)量結(jié)果的平均值及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表2。

表2 GBW07406測(cè)量數(shù)據(jù) 單位:ppm

由表2可以看出，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07406硒測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差低于7%;銀測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差低于13%，說(shuō)明方法有較好的精密度。

4.5 方法準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

選擇6個(gè)不同含量級(jí)別，不同巖性的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按試驗(yàn)方法處理后，按儀器選定的工作條件測(cè)量其強(qiáng)度，由工作曲線計(jì)算其含量，測(cè)量結(jié)果見表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果 單位:ppm

由表3可以看出，本法的測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)推薦值基本一致，能夠滿足化探樣品中銀和硒的測(cè)定要求。

5 結(jié)論

本方法建立了用混合酸分解樣品中的銀和硒，電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定化探樣品中的銀和硒，優(yōu)化了試驗(yàn)條件，內(nèi)標(biāo)法校正干擾，方法線性范圍寬，精密度高、準(zhǔn)確度好，能夠滿足化探樣品中銀和硒的測(cè)定。

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