高賢申 曹燕秋 周立法

（森松集團(tuán)（中國），上海201323）

0 引言

在不銹鋼高純凈工藝系統(tǒng)（包括注射用水或純蒸汽）中，出現(xiàn)“紅銹”是一種正常現(xiàn)象?！凹t銹”產(chǎn)生的程度與下述因素有關(guān)：（1）每一個(gè)不銹鋼元件的材質(zhì)；（2）系統(tǒng)的制作過程，如焊接、表面處理、鈍化處理等；（3）系統(tǒng)的使用環(huán)境，如水的純度、工藝化學(xué)物、溫度、壓力、機(jī)械應(yīng)力、流速和氧含量等；（4）系統(tǒng)的維護(hù)情況。

對出現(xiàn)“紅銹”的系統(tǒng)，需評價(jià)其對產(chǎn)品工藝或系統(tǒng)長期操作的潛在影響。

ASME BPE—2012非強(qiáng)制性附錄D“紅銹”與“不銹鋼”規(guī)范，其所提供的方法可檢測系統(tǒng)中工藝溶液產(chǎn)品接觸表面中出現(xiàn)的“紅銹”，也提供了減少“紅銹”形成的制作和操作方法，以及消除“紅銹”的方法和技術(shù)。

1 “紅銹”形成因素

在高純系統(tǒng)中產(chǎn)生“紅銹”的不同因素，以及“紅銹”產(chǎn)生的機(jī)理具體有以下3類：

Ⅰ類：對“紅銹”形成有較少影響。有理論表明，該因素可能對“紅銹”形成有一定作用。

Ⅱ類：對“紅銹”形成有中等程度影響。有工業(yè)數(shù)據(jù)支持這些因素會對“紅銹”形成有影響，應(yīng)考慮其影響。

Ⅲ類：對“紅銹”形成有強(qiáng)烈影響。有良好工業(yè)數(shù)據(jù)支持這些因素會對“紅銹”形成有影響，應(yīng)考慮其影響。

1.1 系統(tǒng)制作因素

表1是對在制作過程中“紅銹”形成的影響因素進(jìn)行討論。

1.2 系統(tǒng)操作因素

表2是對在操作過程中”紅銹”形成的影響因素進(jìn)行討論。

2 檢測“紅銹”的方法

檢測“紅銹”的方法可以檢測出不銹鋼與工藝流體，產(chǎn)品物料和溶液接觸時(shí)表面出現(xiàn)的“紅銹”。

2.1 對工藝流體的分析

流體分析提供一種檢測某一工藝系統(tǒng)內(nèi)可移動成分的方法，其能代表介質(zhì)的當(dāng)前質(zhì)量狀況和“紅銹”檢測結(jié)果。

表1 系統(tǒng)制作過程“紅銹”形成的影響因素

表3提供了在檢測可流動成分時(shí)的各種試驗(yàn)操作說明及優(yōu)缺點(diǎn)。

2.2 固體表面分析

表面分析提供表面層本體、微觀結(jié)構(gòu)和成分的相關(guān)信息，其表明介質(zhì)的未來質(zhì)量狀況和“紅銹”對水質(zhì)潛在的威脅。表4提供了在檢測表層成分時(shí)的各種試驗(yàn)操作說明及優(yōu)缺點(diǎn)。

表2 系統(tǒng)操作過程中“紅銹”形成的影響因素

表3 檢測“紅銹”移動組分的工藝介質(zhì)分析方法

3 系統(tǒng)中消除“紅銹”的方法

“紅銹”的補(bǔ)救工藝（消除工藝）是用來去除“紅銹”中的氧化鐵和其他表面成分，以減少對不銹鋼表面的損害。從其他地方遷移過來的“紅銹”，會產(chǎn)生表面腐蝕或沉淀。按照“紅銹”Ⅰ類、Ⅱ類、Ⅲ類分類標(biāo)準(zhǔn)很容易確定各種狀況。下文描述了清除“紅銹”的工藝及實(shí)施條件。

3.1 Ⅰ類“紅銹”的消除方法

Ⅰ類“紅銹”較弱地附著在不銹鋼表面，比較容易去除和溶解。這類“紅銹”通常是赤鐵礦物或紅色鐵離子氧化物以及低含量其他氧化物或碳成分。磷酸對清除輕微鐵銹有用，并可與其他酸，如檸檬酸、硝酸、蟻酸或其他有機(jī)酸和表面活性劑混合來輔助增強(qiáng)除銹效果。以檸檬酸為主，添加有機(jī)酸的化學(xué)物對“紅銹”去除是有效的。對于Ⅰ類“紅銹”，使用無水亞硫酸鈉也是一種快速有效的去除方法。

這些化學(xué)物質(zhì)在溫度升高到40～80℃時(shí)，持續(xù)時(shí)間2～12 h下起作用。作用時(shí)間和溫度根據(jù)“紅銹”的嚴(yán)重性、系統(tǒng)建造元件材料累積情況及化學(xué)物質(zhì)的濃度而定。每一種化學(xué)物質(zhì)的濃度基于專有測試和工藝設(shè)計(jì)準(zhǔn)則而定。

電化學(xué)清洗是一種替代方法，以代替磷酸清除方式，電化學(xué)方法是以產(chǎn)品接觸表面為陰極加直流電源的清除方法，因?yàn)殛枠O在被清洗表面清除，“紅銹”就容易清除了。這一方法對3類“紅銹”均非常有效，但僅僅局限于系統(tǒng)可接觸表面，主要用于容器類與物料接觸的表面。

3.2 Ⅱ類“紅銹”的消除方法

Ⅱ類“紅銹”的化學(xué)消除方法與上述工藝方法非常相似，在溶液中增加草酸，以提高清除Ⅱ類“紅銹”的有效性。這類“紅銹”包含大多數(shù)赤鐵礦物或鐵離子氧化物，并包含一定量的鉻和鎳氧化物以及碳成分。所有這些除銹化學(xué)物除草酸外均不會對表面產(chǎn)生損傷，草酸可能會依工作條件和濃度對表面有一定的腐蝕。Ⅱ類“紅銹”比Ⅰ類“紅銹”難以清除，可能需要增加時(shí)間，甚至這些過程通常要在稍高的溫度和濃度下進(jìn)行。

3.3 Ⅲ類“紅銹”的消除方法

Ⅲ類“紅銹”與Ⅰ類、Ⅱ類相比更難以消除，主要是存在化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)的差異，這種高溫沉積物形成錳鐵氧化物并在混合物結(jié)構(gòu)中含一些鉻、鎳或硅的替代物。通常這些沉積物中會出現(xiàn)大量的碳成分，主要是因?yàn)樗杏袡C(jī)物的減少，在除銹過程中，有時(shí)會產(chǎn)生“污垢”或黑色膜。用于清除這類“紅銹”的化學(xué)物質(zhì)一般是強(qiáng)腐蝕性的，在某種程度上會腐蝕表面。以磷酸為主的除銹系統(tǒng)通常對非常輕微的“紅銹”累積是有效的。強(qiáng)有機(jī)酸并混有蟻酸和草酸對這些高溫“紅銹”有效，且腐蝕性較弱，對表面腐蝕的潛在風(fēng)險(xiǎn)較小。

檸檬酸和硝酸與氫氟酸或氟化氫銨能較快清除Ⅲ類“紅銹”，但一定會腐蝕與除銹液相接觸的金屬母材表面。表面腐蝕的程度或表面粗糙度增加情況取決于工藝條件、化學(xué)物濃度、“紅銹”厚度變化情況、原始表面粗糙度等。這些工藝使用條件下的溫度和時(shí)間是可變的，以有效地進(jìn)行表面除銹并便于清洗和鈍化。腐蝕性較弱的化學(xué)物用于較高的溫度（60～80℃）、較長的接觸時(shí)間（8～40 h或更長）；以硝酸為主的氟化物液體通常用于較低溫度下（環(huán)境溫度-40℃），而以檸檬酸為主的氟化物液體用于較高溫度和較短接觸時(shí)間（2～24 h）。表5列出了清除3類“紅銹”的工藝方法。

表5 “紅銹”消除工藝及具體方法匯總

續(xù)表

3.4 清除不銹鋼“紅銹”方法的說明

上述給定的時(shí)間和溫度與主要反應(yīng)物的重量百分比有直接關(guān)系，配方的改變會改變相應(yīng)的要求。不同應(yīng)用方法包括對焊縫或表面的流體循環(huán)、對凝膠容器和設(shè)備的噴淋方法等。

在清除”紅銹”過程中，當(dāng)處理完成后對表面沖洗排放物的正確處置是非常關(guān)鍵的。過程中產(chǎn)生的廢液由于含有化學(xué)物質(zhì)或重金屬組分可歸類為危險(xiǎn)排放物。能從產(chǎn)品接觸表面有效清除“紅銹”，并減少在工藝流體中產(chǎn)生氧化物顆粒的潛在風(fēng)險(xiǎn)。在不銹鋼表面腐蝕后鈍化層恢復(fù)的合適清洗和鈍化開始前就要確定這些除銹方法。對流體的分析測試，有利于確定顆粒產(chǎn)生的水平和流體中因腐蝕并降低表面性能而產(chǎn)生的金屬氧化物水平。

4 結(jié)語

依據(jù)ASME BPE附錄D的內(nèi)容，本文對不銹鋼制品（純凈設(shè)備和系統(tǒng)裝置）形成“紅銹”的因素及消除方法作了介紹與解讀。重點(diǎn)突出了在不銹鋼高純凈系統(tǒng)中產(chǎn)生“紅銹”的影響因素，進(jìn)一步分析了清除“紅銹”的方法，消除3類”紅銹”的操作過程，以供制藥企業(yè)、生物工程設(shè)備制造企業(yè)及工程設(shè)計(jì)安裝公司技術(shù)人員參考，以期使我們的設(shè)計(jì)與制造標(biāo)準(zhǔn)與國際上使用的標(biāo)準(zhǔn)一致，為中國制藥裝備走向國際市場打下良好的基礎(chǔ)。

［1］ASME BPE—2012 Bi oprocessing equi pment