吳春篤，蔣志輝，解清杰，鄭 坤

(1.江蘇大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江212013;2.揚(yáng)州環(huán)境資源職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇揚(yáng)州225127)

由于印染廢水本身的特殊性、復(fù)雜性以及水處理技術(shù)的成本等問題，使得印染廢水造成的水環(huán)境污染問題一直未能得到有效治理.同時(shí)，隨著印染加工技術(shù)的不斷進(jìn)步，染料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性也在大大提高，因而染料廢水的處理和資源化利用已成為水處理中亟待解決的問題之一［1］.生物法和物理法等傳統(tǒng)處理印染廢水方法［2］已無法應(yīng)對日益復(fù)雜的水質(zhì).光催化氧化法可使廢水中污染物質(zhì)徹底礦化，不產(chǎn)生二次污染.這是因?yàn)榘雽?dǎo)體在紫外光的照射下產(chǎn)生電子-空穴對，它們在半導(dǎo)體表面分別與不同的基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，最終使有機(jī)物污染物得到降解［3-4］;此外，磁場作為一種新型的水處理技術(shù)被引入到環(huán)境工程領(lǐng)域［5-8］.但磁場和光催化氧化兩者單獨(dú)處理均不具有廣泛的應(yīng)用意義.

因此，本研究考慮將磁場同光催化技術(shù)聯(lián)用，在外加磁場的條件下，對具有偶氮結(jié)構(gòu)的亞甲基藍(lán)模擬廢水進(jìn)行光催化降解，研究光磁耦合技術(shù)降解亞甲基藍(lán)溶液的脫色效果及COD去除率，并探討不同因素對廢水降解性能的影響.

1 試驗(yàn)

1.1 材料與儀器

材料:鹽酸、氫氧化鈉、硫酸銀、重鉻酸鉀、亞甲基藍(lán)、二氧化鈦均為分析純，由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn).

儀器:UV-2450型紫外-可見分光光度計(jì)(日本島津公司)，722型可見光光度計(jì)(上海欣茂儀器有限公司)，DR2800分光光度計(jì)(美國哈希公司)，HI98107型pH計(jì)(北京哈納科儀科技有限公司)，ACO系列電磁式空氣泵(浙江森森實(shí)業(yè)有限公司)，普通石英紫外燈YZ30W(桐鄉(xiāng)市高橋南日升烽電光源廠).

1.2 分析方法

CODCr采用GB 11914—89《COD測定重鉻酸鹽法》測定，亞甲基藍(lán)溶液質(zhì)量濃度采用可見分光光度計(jì)測定吸光度，亞甲基藍(lán)溶液的吸收光譜由紫外-可見分光光度計(jì)測定.

1.3 試驗(yàn)方法

取一容積為1 000 mL反應(yīng)器，在反應(yīng)器上方水平放置兩支紫外燈，長度約600 mm，直徑30 mm，主波長為253.7 nm，為了增加紫外燈的光照效果，在上方加設(shè)反光板;在反應(yīng)器底部固定有穿孔的塑料管，外接空氣泵;在反應(yīng)器底部放置表面磁感應(yīng)強(qiáng)度為250 mT的磁鐵.裝置示意圖見圖1.

圖1 試驗(yàn)裝置示意圖

用自來水配制不同質(zhì)量濃度的亞甲基藍(lán)溶液，取一定體積的上述亞甲基藍(lán)溶液，調(diào)節(jié)pH值，從溶液底部通入空氣，在磁場作用及紫外燈照射下反應(yīng).待反應(yīng)完全后，測定亞甲基藍(lán)溶液的吸光度A及COD的質(zhì)量濃度ρ(COD).脫色率及COD去除率分別由如下兩式求得:

2 結(jié)果與討論

2.1 不同條件下降解亞甲基藍(lán)溶液的對比

磁場本身作為一種特殊能量的場，經(jīng)磁場處理過的水或水溶液，其光學(xué)性質(zhì)、黏度、化學(xué)反應(yīng)、表面張力、吸附、電化學(xué)效應(yīng)等方面特性都產(chǎn)生了可測量的變化［7］.

取配制10 mg·L-1的亞甲基藍(lán)溶液，鼓入空氣，紫外燈照射60 min，取不同反應(yīng)條件對亞甲基藍(lán)溶液進(jìn)行降解后，取樣測定ρ(COD)和A，分別計(jì)算COD去除率和脫色率.反應(yīng)條件如下:① TiO2投加量為1.0 g·L-1，未啟動磁場;② 啟動磁場，未投加TiO2;③ TiO2投加量為1.0 g·L-1，同時(shí)啟動磁場.結(jié)果如表1所示.

表1 不同反應(yīng)條件降解效果對比 %

由表1可知:條件③對亞甲基藍(lán)溶液的降解效果(脫色率和COD去除率)較另外2種反應(yīng)條件均有較大提高，且一定程度上也好于另2種反應(yīng)條件的加和作用.這是因?yàn)榇艌鲎饔媚軌蚴?-OH)基團(tuán)的活性增加［9］，且通過影響溶液氫鍵及氧化自由基反應(yīng)過程中單重態(tài)和三重態(tài)之間的轉(zhuǎn)化速率來提高反應(yīng)速度［10］.

2.2 TiO2投加量對降解的影響

取10 mg·L-1的亞甲基藍(lán)溶液1 000 mL，在250 mT磁場作用下，每升廢水清液分別投加TiO2粉體 0.50，0.75，1.00，1.25，1.50，2.00 和 2.50 g，鼓入空氣，經(jīng)紫外燈照射下反應(yīng)60 min后，取樣測定ρ(COD)和A，分別計(jì)算COD去除率和脫色率，研究了磁場和光催化聯(lián)合作用下不同二氧化鈦投加量對亞甲基藍(lán)溶液COD去除率和脫色率的影響，其結(jié)果如圖2所示.

圖2 TiO2投加量對COD去除率和脫色率的影響

由圖2可知:隨著二氧化鈦投加量的增加，COD去除率和脫色率增加，可能由于增加了反應(yīng)的固-液接觸面，被吸附的有機(jī)物分子增多;但當(dāng)二氧化鈦投加量超過1.0 g·L-1時(shí)，COD去除率隨著投加量增加而有所降低.這是因?yàn)檫m當(dāng)?shù)耐都恿吭谧贤夤獾恼丈湎履軌蚣ぐl(fā)更多的羥基自由基等強(qiáng)氧化成分，加快反應(yīng)速度;當(dāng)催化劑投加量過少時(shí)，有效光子不能完全轉(zhuǎn)化為化學(xué)能;投加量過多時(shí)，體系透光性能變差，影響了紫外光的充分利用，使得光催化活性反而降低，導(dǎo)致降解速率下降.因而，選擇二氧化鈦的合適投加量為1.0 g·L-1，此時(shí)COD去除率和脫色率最高，分別為 72.41%，76.93%.

2.3 初始質(zhì)量濃度對降解的影響

分別取質(zhì)量濃度為 5.0，7.5，10.0，12.5，15.0，20.0，25.0 mg·L-1的亞甲基藍(lán)溶液 1 000 mL，在250 mT磁場作用下，二氧化鈦投加量為1.0 g·L-1，鼓入空氣，在紫外燈照射下反應(yīng)60 min后，取樣測定ρ(COD)和吸光度，分別計(jì)算COD去除率和脫色率，結(jié)果見圖3.

由圖3可知:當(dāng)亞甲基藍(lán)溶液質(zhì)量濃度為5～10 mg·L-1時(shí)，COD去除率和脫色率均較高，尤其在質(zhì)量濃度為10 mg·L-1時(shí)，其COD去除率和脫色率達(dá)到最大值，分別為72.41%和76.93%;隨著初始質(zhì)量濃度的增加，COD去除率和脫色率均逐漸降低，這是因?yàn)槌跏假|(zhì)量濃度較大時(shí)，體系光透射能力較差，影響了紫外光的充分利用，使得產(chǎn)生的電子-空穴對較少，導(dǎo)致降解速率降低.

圖3 初始質(zhì)量濃度對COD去除率和脫色率的影響

2.4 初始pH值對降解的影響

取10 mg·L-1的亞甲基藍(lán)溶液1 000 mL，分別用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%鹽酸溶液和1 mol·L-1的氫氧化鈉調(diào)節(jié) pH 值分別為3，5，7，9和11，在250 mT磁場作用下，二氧化鈦投加量為1.0 g·L-1，鼓入空氣，在紫外燈的照射下反應(yīng)60 min后，取樣測定ρ(COD)和吸光度，分別計(jì)算COD去除率和脫色率，結(jié)果見圖4.

圖4 pH值對COD去除率和脫色率的影響

由圖4可知:隨著pH值增加，亞甲基藍(lán)溶液的COD去除率和脫色率逐漸增加.這是因?yàn)樵趬A性條件下，溶液中存在大量的OH-，有利于形成更多的羥基自由基，羥基自由基的增加加快了光催化氧化反應(yīng);另一方面，堿性條件下，TiO2表面帶負(fù)電荷，同時(shí)亞甲基藍(lán)為陽離子染料，當(dāng)pH＞10時(shí)，亞甲基藍(lán)變成酮式結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使得一定量的OH-有利于進(jìn)攻碳鏈，從而促進(jìn)其降解［11］.當(dāng)pH=11時(shí)，亞甲基藍(lán)溶液的COD去除率和脫色率分別達(dá)到了79.31%和 83.06%.

2.5 光照時(shí)間對降解的影響

取10 mg·L-1的亞甲基藍(lán)溶液1 000 mL，調(diào)節(jié)pH=11，在250 mT磁場作用下，二氧化鈦投加量為1.0 g·L-1，鼓入空氣，紫外燈分別照射 30，60，90，120和150 min后，取樣測定ρ(COD)和A，分別計(jì)算COD去除率和脫色率(見圖5).

圖5 光照時(shí)間對COD去除率和脫色率的影響

由圖5可知:在前30 min中，亞甲基藍(lán)溶液COD去除率和脫色率均較低;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60～90 min時(shí)，COD去除率和脫色率有了大幅度提高，90 min時(shí)，COD去除率和脫色率分別達(dá)到82.76%和86.02%;反應(yīng)90 min后，亞甲基藍(lán)溶液 COD去除率和脫色率有所增加，但增加幅度趨于緩慢.這主要是由于TiO2受光激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴對降解速度有影響［12］，而電子和空穴的質(zhì)量濃度又取決于光照時(shí)間，由于亞甲基藍(lán)降解需要一定時(shí)間，時(shí)間太短，不能完全降解，如果時(shí)間太長，則反應(yīng)接近平衡，再延長光照反應(yīng)時(shí)間影響較小.由此可見，反應(yīng)最佳時(shí)間為90 min.

2.6 UV圖譜掃描

配制10 mg·L-1的亞甲基藍(lán)溶液，調(diào)節(jié)pH=11，固定在磁場作用下，二氧化鈦投加量為1.0 g·L-1，鼓入空氣，紫外燈照射90 min后，用紫外分光光度計(jì)掃描處理前后的亞甲基藍(lán)溶液，結(jié)果如圖6所示.圖譜1為10 mg·L-1的亞甲基藍(lán)原液，圖譜2為處理后的亞甲基藍(lán)溶液.由圖譜1可知，亞甲基藍(lán)溶液在660 nm附近有偶氮鍵特征峰，在300 nm附近有苯環(huán)特征峰;由圖譜2可知，亞甲基藍(lán)溶液在660 nm和300 nm附近的特征峰基本消失，表明偶氮鍵和苯環(huán)在反應(yīng)后已經(jīng)受到破壞.因此，光磁耦合作用能有效地降解偶氮染料分子，降低偶氮染料廢水的色度.

圖6 UV光譜圖

3 結(jié)論

1)光磁耦合法處理亞甲基藍(lán)溶液效果比光催化氧化作用和磁場作用單獨(dú)處理效果好，說明光磁耦合作用是一種能有效降解亞甲基藍(lán)溶液的方法.

2)考察了TiO2投加量、磁場、初始質(zhì)量濃度、pH值及光照時(shí)間對亞甲基藍(lán)降解效果的影響.通過試驗(yàn)可知:當(dāng)在外加250 mT磁場作用下，二氧化鈦投加量 1.0 g·L-1，初始質(zhì)量濃度 10 mg·L-1，pH=11，光照時(shí)間90 min時(shí)，光磁污水處理技術(shù)對亞甲基藍(lán)溶液COD去除率和脫色率分別為82.76%和86.02%.

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