田薈琳，付麗紅

（齊魯工業(yè)大學(xué) 皮革化學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南250353）

從纖維狀膠原的利用角度考慮，有機(jī)酸脫鉻率高、膠原纖維水解程度小，可充分發(fā)揮膠原纖維的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)[1]，實(shí)驗(yàn)室前期的研究發(fā)現(xiàn)乳酸和檸檬酸提取的纖維狀膠原具有強(qiáng)度高、熱性能好的特點(diǎn)[2-4]，而近年來乳酸、酒石酸、檸檬酸及其鹽也廣泛用于浸酸、鞣制工序中以提高皮革質(zhì)量[5]。我們對(duì)系列有機(jī)酸脫鉻性能的研究中發(fā)現(xiàn)羧基、羥基對(duì)有機(jī)酸脫鉻性能均有較大的影響[6-7]，但羧基、羥基相比較究竟哪種官能團(tuán)更有利于提高有機(jī)酸脫鉻性能未見報(bào)道。從分子結(jié)構(gòu)上看，丙二酸、乳酸均含有三個(gè)碳原子，其中丙二酸含有兩個(gè)羧基，而乳酸含有一個(gè)羧基、一個(gè)羥基，故選用兩者為研究對(duì)象，探討羧基、羥基對(duì)脫鉻性能的影響，為更好地應(yīng)用有機(jī)酸脫鉻及進(jìn)一步探討其脫鉻機(jī)理提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)試劑和儀器

黃牛沙發(fā)藍(lán)濕革，濟(jì)南魯日鈞達(dá)皮革有限公司；所用試劑均為國產(chǎn)分析純。UV-2550，SHIMADZU；PHS-3C精密pH計(jì)，上海雷磁儀器廠。

1.2 試驗(yàn)方案

1.2.1 溶液配制

（1）0.1mol/L鉻液（以 Cr2O3含量計(jì)，B=20%）

精稱0.8560 g葡萄糖，少量蒸餾水溶解。精稱重鉻酸鉀2.9420 g，少量蒸餾水溶解，攪拌下先緩慢加入2mL濃硫酸，再將葡萄糖溶液慢慢加入。微沸狀態(tài)反應(yīng)5min，冷卻至室溫，蒸餾水定容至100mL。

（2）5g/L明膠溶液的配制

精稱5.0018 g明膠，室溫溶脹4 h，轉(zhuǎn)移至50℃水浴溶解，定容至1000mL。

（3）丙二酸溶液的配制

0.5mol/L丙二酸溶液：精稱丙二酸13.0071 g，蒸餾水溶解后定容至250mL，測(cè)得溶液的pH為1.45。

0.1mol/L丙二酸溶液：移取0.5mol/L丙二酸溶液10.00mL于50mL容量瓶中，定容。

（4）乳酸溶液的配制

0.5mol/L乳酸溶液：移取乳酸原液12.50mL，蒸餾水定容至250mL，測(cè)得溶液的pH為1.91。

0.1 mol/L乳酸溶液：移取0.5 mol/L乳酸溶液10.00mL于50mL容量瓶中，定容。

1.2.2 藍(lán)濕皮脫鉻工藝

（1）稱量：皮 1.00 g（干皮質(zhì)量）

（2）預(yù)處理

（3）有機(jī)酸（丙二酸或乳酸）脫鉻：0.5 mol/L有機(jī)酸溶液20mL，溫度分別為25℃、35℃、45℃，液比 20，時(shí)間 24 h。

1.2.3 脫鉻液的分析

（1）脫鉻液pH值的測(cè)定

用酸度計(jì)測(cè)定脫鉻液pH值的變化，以了解脫鉻液中H+的變化情況。

（2）脫鉻液中膠原水解量的測(cè)定

利用分光光度計(jì)在280 nm處測(cè)定脫鉻液吸光度的變化，以此表征脫鉻液中膠原水解量的變化。

（3）脫鉻過程中鉻含量的測(cè)定方法

脫鉻液鉻含量測(cè)定波長的確定：將36mL 5g/L明膠溶液與4.00mL、0.1mol/L鉻液（以Cr2O3含量計(jì)，B=20%）混合均勻后，加入1.00mL 10%NaHCO3溶液后，置于35℃水浴中反應(yīng)30min后，加入6.00mL、0.1mol/L的有機(jī)酸溶液（有機(jī)酸分別為丙二、乳酸），轉(zhuǎn)移至60℃水浴中，用紫外可見分光光度計(jì)對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間的溶液進(jìn)行全波長掃描，以確定最大吸收波長。

脫鉻液中鉻含量的測(cè)定：用有機(jī)酸、明膠和鉻液混合液中鉻絡(luò)合物的最大吸收波長處吸光度的值，表征脫鉻液中鉻含量的變化。

（4）計(jì)算

其中：A1、B1為25℃時(shí)脫鉻液中的相對(duì)鉻含量和膠原水解量；A2、B2為45℃時(shí)脫鉻液中的相對(duì)鉻含量和膠原水解量。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫鉻過程中pH的變化

pH值的大小反映溶液中H+濃度的高低，脫鉻液pH值的變化是H+、有機(jī)酸根脫鉻及皮膠原水解共同作用的結(jié)果。不同結(jié)構(gòu)的有機(jī)酸，不僅起始pH值不同，且有機(jī)酸根與Cr（Ⅲ）的配位能力不同，相同時(shí)間內(nèi)消耗的有機(jī)酸根量以及脫鉻消耗的H+不同，故脫鉻液中游離的H+量不同；另外，由于膠原水解物可以結(jié)合脫鉻液中的H+，且不同脫鉻液中的膠原水解物的量不同，故膠原水解物結(jié)合的H+量亦不同。因此，脫鉻液pH值的變化反映了整個(gè)脫鉻體系的物理化學(xué)變化。丙二酸、乳酸脫鉻液pH值的變化見圖1。

由圖1可知，不同反應(yīng)溫度下，乳酸脫鉻液的pH值總是高于丙二酸脫鉻液的pH值，前者于3 h達(dá)到最大值之后基本保持穩(wěn)定，而后者隨溫度的變化很大，其中25℃下，丙二酸脫鉻液的pH值于3 h達(dá)到最大值后，12 h前基本保持穩(wěn)定，之后有所降低；35℃下，丙二酸脫鉻液的pH值于1 h達(dá)到最大值，1～12 h間pH值有小幅度的波動(dòng)，但12 h后有所降低；45℃下，前3 h內(nèi)丙二酸脫鉻液的pH值基本保持不變，之后開始下降，7 h后基本保持穩(wěn)定，但整個(gè)反應(yīng)過程中pH變化幅度很小。乳酸脫鉻液平衡pH值均高于起始pH值，而丙二酸脫鉻液平衡pH值隨著反應(yīng)溫度的升高而降低。

其原因，一是起始pH值不同（丙二酸pH1.45、乳酸pH1.91），因起始pH值越低，溶液中H+濃度越大，對(duì)平衡pH值的影響越大；另外，丙二酸、乳酸可以提供配位原子的官能團(tuán)不同，因而形成的螯合物穩(wěn)定性不同，所以溶液中剩余的H+量不同，故平衡pH值：乳酸＞丙二酸。

二是有機(jī)酸脫鉻是H+和有機(jī)酸根共同作用的結(jié)果，如果前者為主，則溶液pH值升高；反之，溶液pH值下降[1]。由此可見，三種反應(yīng)溫度下，乳酸3 h內(nèi)均以H+脫鉻為主；25℃、35℃下，丙二酸脫鉻3 h內(nèi)也以H+為主，但隨著溫度的升高，逐漸從以H+為主轉(zhuǎn)變?yōu)橐运岣撱t為主；25℃、35℃下，反應(yīng)12～24 h之間丙二酸脫鉻液的pH值均有所降低，表明反應(yīng)時(shí)間的增加同樣可使丙二酸脫鉻以H+為主轉(zhuǎn)變?yōu)橐运岣撱t為主。溫度升高，乳酸平衡pH值變化不大，而丙二酸平衡pH值則降低，表明溫度對(duì)促進(jìn)乳酸根脫鉻影響不大但對(duì)促進(jìn)丙二酸根脫鉻影響逐漸增大，因丙二酸、乳酸分子大小相當(dāng)，向皮內(nèi)滲透的阻力相近，而溫度對(duì)兩者的影響不同可能是因?yàn)槿樗岱肿又辛u基羧基鄰位，脫鉻時(shí)乳酸根比丙二酸根更難與鉻配位。

三是膠原水解物的影響。反應(yīng)一定時(shí)間后，乳酸脫鉻液pH值基本保持穩(wěn)定，丙二酸脫鉻液pH值雖有波動(dòng)但幅度均不大?？赡苁且?yàn)槟z原水解物是聚電解質(zhì)，對(duì)脫鉻液的pH值具有一定緩沖作用。而且膠原水解物含量越多，緩沖作用越強(qiáng)。這在圖3中可以反映出來，即乳酸脫鉻液pH值平衡時(shí)間早且穩(wěn)定，相同時(shí)間內(nèi)乳酸脫鉻產(chǎn)生的的膠原水解量多。

2.2 兩種酸脫鉻液中鉻含量、膠原水解量的變化

2.2.1 脫鉻液鉻含量測(cè)定波長的確定

因不同有機(jī)酸的脫鉻液中主要含有未反應(yīng)的有機(jī)酸、有機(jī)酸與脫下的鉻以及膠原水解物生成的新鉻絡(luò)合物、膠原水解物，故采用有機(jī)酸、明膠和鉻液混合液中鉻絡(luò)合物的最大吸收波長處的吸光度來表征脫鉻液中鉻含量的相對(duì)變化。丙二酸或乳酸與明膠和鉻液混合液長波特征吸收峰位的變化見表1。

圖1 丙二酸、乳酸脫鉻過程中溶液pH的變化

表1 有機(jī)酸與明膠和鉻液混合液波長特征吸收峰位的變化

由表1可知，丙二酸或乳酸與明膠-鉻液反應(yīng)過程中，溶液的波長特征吸收峰位均在570 nm附近變化。為便于比較，兩種有機(jī)酸脫鉻過程中均選用570 nm作為溶液鉻含量的測(cè)定波長。

2.2.2 脫鉻過程中鉻含量及膠原水解量的變化

不同溫度下，相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)丙二酸的脫鉻量均大于乳酸的脫鉻量（見圖2），但乳酸脫鉻時(shí)的膠原水解量卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于丙二酸（見圖3）。因丙二酸、乳酸分子均較小，向皮內(nèi)滲透并作用于鉻與膠原交聯(lián)的阻力均不大，而丙二酸脫鉻量之所以大于乳酸可能是因?yàn)轸然攘u基更利于鉻的絡(luò)合。

圖2 丙二酸、乳酸脫鉻過程中溶液中鉻含量的變化（570 nm）

圖3 丙二酸、乳酸脫鉻過程中溶液中膠原水解量的變化（280 nm）

表2 溫度對(duì)有機(jī)酸脫鉻及膠原水解的影響

隨著革內(nèi)鉻的脫除，皮膠原的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性減弱，有機(jī)酸加劇了對(duì)膠原肽鍵的水解作用，故有機(jī)酸脫鉻過程中必然引起皮膠原的破壞。通過測(cè)定脫鉻液中膠原的水解量，可以了解有機(jī)酸脫鉻對(duì)皮膠原水解作用的強(qiáng)弱。丙二酸脫鉻量大于乳酸而膠原水解量卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于乳酸，可能與兩種酸脫鉻時(shí)進(jìn)攻的鉻的結(jié)合位點(diǎn)不同有關(guān)。因鉻鞣革中皮膠原與鉻的結(jié)合方式可以分為多點(diǎn)結(jié)合、單點(diǎn)結(jié)合以及同一肽鏈上兩個(gè)羧基與多核鉻配合物的縱向交聯(lián)，其中多點(diǎn)結(jié)合的鉻配合物才能起到真正的鞣制作用，對(duì)膠原的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性貢獻(xiàn)最大；縱向交聯(lián)次之；單點(diǎn)結(jié)合的鉻配合物主要起到填充作用，對(duì)膠原的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性貢獻(xiàn)不大[8]。乳酸脫鉻可能主要進(jìn)攻的是多點(diǎn)結(jié)合的鉻配合物，即對(duì)膠原的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性破壞最大，加劇了皮膠原的水解，故乳酸的膠原水解量最大。而丙二酸脫鉻可能主要進(jìn)攻的是單點(diǎn)結(jié)合以及縱向交聯(lián)的鉻配合物，對(duì)膠原的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性破壞程度較小，故其膠原水解量較低；但溫度升至45℃后，丙二酸進(jìn)攻的多點(diǎn)結(jié)合的鉻配合物量增多，對(duì)膠原的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性破壞程度增大，故此溫度下其膠原水解量增加。

綜上所述，丙二酸脫鉻量高、膠原水解程度小，而乳酸脫鉻量低但膠原水解程度大，故丙二酸的脫鉻性能優(yōu)于乳酸，即羧基更有利于鉻的脫除，而羥基則可加重膠原的水解。

2.3 溫度對(duì)有機(jī)酸脫鉻性能的影響

溫度升高（由25℃到45℃）對(duì)提高兩種酸的脫鉻量及膠原水解量的影響隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而變化，見表2。

由表2可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，丙二酸的相對(duì)脫鉻量、相對(duì)膠原水解量均有所增加，但后者增加的幅度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于前者；乳酸的相對(duì)脫鉻量明顯降低，但相對(duì)膠原水解量顯著增大。這表明溫度對(duì)丙二酸、乳酸脫鉻的影響程度對(duì)時(shí)間的依賴性很大。

正如前面討論所言，丙二酸前期主要進(jìn)攻的是單點(diǎn)結(jié)合以及縱向交聯(lián)的鉻配合物，而高溫長時(shí)間處理可增加其進(jìn)攻多點(diǎn)結(jié)合的鉻配合物的量，對(duì)膠原的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的破壞程度大大增加，故其相對(duì)膠原水解量大大增加。乳酸主要進(jìn)攻多點(diǎn)結(jié)合的鉻配合物，膠原受到的破壞大，長時(shí)間的高溫、強(qiáng)酸處理使乳酸對(duì)皮膠原的水解作用更強(qiáng)烈，故其相對(duì)膠原水解量增加顯著；乳酸脫鉻前期以H+為主，隨著溫度的升高，H+活性增大，短時(shí)間內(nèi)脫鉻量便有較大的提高；但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中H+減少，且由于乳酸分子較小，升高溫度對(duì)促進(jìn)乳酸根脫鉻影響不大，故反應(yīng)一段時(shí)間后即使升溫，其相對(duì)脫鉻量也大大減小。隨著反應(yīng)溫度的升高及反應(yīng)時(shí)間的增加，丙二酸脫鉻從以H+為主轉(zhuǎn)變?yōu)樗岣鶠橹鳎岣拿撱t能力明顯大于H+，故丙二酸的相對(duì)脫鉻量隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增加。

3 結(jié)論

（1）丙二酸在25℃和35℃下以H+脫鉻為主，隨著反應(yīng)溫度的升高以及反應(yīng)時(shí)間的增加逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樗岣撱t為主；在實(shí)驗(yàn)選定反應(yīng)溫度下，乳酸前期均以H+脫鉻為主。

（2）丙二酸的脫鉻性能優(yōu)于乳酸，即羧基更有利于鉻的脫除，羥基則加重膠原的水解。

（3）有機(jī)酸對(duì)皮膠原水解能力并不取決于其酸性的強(qiáng)弱，而與其脫鉻時(shí)所進(jìn)攻的鉻的結(jié)合位點(diǎn)有關(guān)。

（4）膠原水解物對(duì)脫鉻體系的pH值有緩沖作用，膠原水解物量越多，緩沖作用越強(qiáng)。

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