Silambarasan Selvaraj,Aravindhan Rathinam,Raghava Rao Jonnalagadda等著

石永固 編譯

1 前言

鞣制皮革和其他生物材料需要通過復(fù)雜的處理過程，使裸皮的膠原基質(zhì)得以穩(wěn)定。鉻鞣是制革廣泛使用的技術(shù)。鞣制過程中水是其中一個重要組分。鞣制時使用的堿式硫酸鉻需要溶解在水中，水解形成幾種羥基橋接（氧橋）的多核配合物。眾所周知，這些鉻分子通過共價相互作用穩(wěn)定膠原。上述反應(yīng)中水是必須的，也是鉻進(jìn)入皮的擴(kuò)散介質(zhì)。然而，制革過程使用大量的水，在嚴(yán)格用水限制的情況下會很快無法繼續(xù)下去。有幾種方法可以嘗試減少用水量，如廢水過濾后回用、過程創(chuàng)新和產(chǎn)品革新等，但鉻鞣用水仍然很普遍。據(jù)稱，2025年將有180萬人生活在絕對缺水的國家和地區(qū)。因此，進(jìn)行水管理將是一個全球性的挑戰(zhàn)。發(fā)展中地區(qū)總用水量增長比發(fā)達(dá)地區(qū)要高，大約有93%的額外需求在發(fā)展中國家如印度。獲得安全的飲用水是人類的基本權(quán)利之一，也是健康生活所必需的。因此，研發(fā)零用水鞣制技術(shù)是非常必要的?？梢酝ㄟ^綠色化學(xué)原理使皮革生產(chǎn)長期不需要水。也有幾個用有機(jī)溶劑進(jìn)行鉻鞣的報道，“鉻鞣的最小需水量是多少”的問題，方法研究一直未能回答。既然鉻鞣中水的作用眾所周知，回答這個久拖不決的問題對于從根本上理解以及開發(fā)無水鉻鞣技術(shù)非常重要。

生皮含有大約65%的水份，部分為結(jié)合水，部分為自由水。自由水可通過機(jī)械壓力、冷凍干燥或脫水方法除去。冷凍干燥對除去生皮多余的水分是一種方便的技術(shù)。本研究利用冷凍技術(shù)將生皮的水份除去達(dá)到需要的水平，以弄清在鉻鞣過程中隨時間和水分含量的變化水所起的作用。經(jīng)過冷凍干燥，皮的含水量達(dá)到不同設(shè)定的量，有利于在鉻鞣過程中使用綠色溶劑乙醇作為介質(zhì)。在無水介質(zhì)中試驗了傳統(tǒng)浸酸鉻鞣和不浸酸鉻鞣。對鞣后皮革的濕熱穩(wěn)定性、鉻含量及其分布以及浸出量進(jìn)行了表征。

2 試驗

2.1 皮樣的準(zhǔn)備

鹽濕山羊皮，面積(0.46±0.09)m2，浸水、脫毛、復(fù)灰、脫灰、浸酸，按傳統(tǒng)皮革生產(chǎn)方法進(jìn)行。脫灰或浸酸后的裸皮分割成10×10cm2的小塊用于隨后的實驗。為了能夠進(jìn)行不浸酸鉻鞣，脫灰裸皮的pH需用0.5%的甲酸調(diào)到5.5±0.5。試驗中使用的化學(xué)品為商品級，用于分析的化學(xué)品為分析純。

2.2 凍干法

凍干法用于除去皮中的水，不影響膠原的結(jié)構(gòu)。脫灰和浸酸后的裸皮在-40℃冷凍1、2、3h，持續(xù)除去裸皮的水分，記錄下不同冷凍時間裸皮的質(zhì)量。

2.3 水分含量的確定

確定了脫灰和浸酸后裸皮經(jīng)過不同冷凍時間（1、2、3h）后內(nèi)部的水分含量。經(jīng)過不同冷凍時間間隔的樣品準(zhǔn)確稱量，置于在烘箱中（103±2）℃、3h后分析樣品水分含量。每個實驗做三次，取其平均值。

2.4 乙醇介質(zhì)中的鉻鞣過程

脫灰、浸酸冷凍裸皮用堿式硫酸鹽鞣制。將脫灰和浸酸的冷凍裸皮分別放入不銹鋼轉(zhuǎn)鼓中，用7%的堿式硫酸鹽，以乙醇(100%)作為介質(zhì)，進(jìn)行不浸酸和浸酸鉻鞣。在浸酸鉻鞣情況下，確認(rèn)鉻鞣劑1h滲透完全，pH3.0±0.2。在隨后的提堿步驟中，使用1%的甲酸鈉轉(zhuǎn)10min，再加1%小蘇打，分三次加，每次加完后轉(zhuǎn)10min，最后再轉(zhuǎn)90min，使鞣浴pH提高至3.8±0.2。至于不浸酸鉻鞣，冷凍后調(diào)節(jié)好pH的脫灰裸皮，用7%的堿式硫酸鹽，在不銹鋼轉(zhuǎn)鼓中，以乙醇(100%w/v)作為介質(zhì)轉(zhuǎn)3h，當(dāng)確定鉻完全滲透后，發(fā)現(xiàn)pH為4.0±0.2。浸酸鉻鞣和不浸酸鉻鞣總作用時間都大約為3h。

2.5 鞣制后皮革的收縮溫度和三氧化二鉻含量測定

使用SATRASTD114收縮溫度儀測量收縮溫度，皮樣尺寸為1cm×2cm。鉻含量分析按標(biāo)準(zhǔn)（IUC8，1998）程序進(jìn)行，用紫外可見分光光度計(UV1800，島津）。每個實驗做三次，取其平均值。

表1 不同冷凍時間脫灰裸皮和浸灰裸皮裸皮水分含量，以及乙醇介質(zhì)中浸酸和不浸酸鞣制的顯微照片

2.6 浸出鉻分析

將一定量的鉻鞣革放入不同燒杯，分別加入20mL的蒸餾水和乙醇，放入振蕩機(jī)中低速振蕩3h，用堿性過氧化法分析溶液中的鉻含量。用UV1800紫外可見分光光度計測定鉻濃度。合并稀釋因素（ε）值為4.8×103m-3cm-1后，用摩爾吸光系數(shù)計算出鉻含量，同樣每個實驗做三次，取其平均值。從鞣后樣品革中浸出的Cr2O3含量計算為：浸出的鉻含量除以革中的鉻含量，再乘以100。

2.7 皮革樣品的掃描電鏡和X-射線能量散射分析

皮革樣品根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法程序，用丙酮和甲醇脫水，皮革上多余的溶劑用濾紙吸干，然后將其分割成厚度均勻的樣品，用EdwardsE306濺射鍍膜機(jī)在其表面涂金，用Quanta 200FEG掃描電子顯微鏡和X-射線能量散射進(jìn)行分析。通過在高真空、30kV加速電壓以及不同放大倍數(shù)條件下操作掃描電鏡，獲得粒面和橫截面顯微照片。

3 結(jié)果與討論

為了得出鉻鞣時所需的最小水量，選擇了兩種裸皮實驗（即浸灰皮和浸酸皮），分別進(jìn)行不浸酸和浸酸鞣制。為了能進(jìn)行不浸酸鉻鞣，脫灰裸皮在凍干之前用甲酸將pH調(diào)至5.5±0.5。浸酸裸皮凍干之前不需任何與處理。表1所示為脫灰裸皮和浸酸裸皮水分含量和冷凍時間的關(guān)系。從表中可見，脫灰裸皮冷凍1、2、3h的含水量分別為65%、45%和18%，而浸酸裸皮在相同冷凍時間的水分含量分別為55%、40%和13%。冷凍后的裸皮用7%的堿式硫酸鉻鞣制，用乙醇代替水作為介質(zhì)。只有浸酸鉻鞣通過加入稀溶液堿如甲酸鈉和小蘇打（分散在乙醇中）提堿至pH3.8±0.2。表1還顯示了乙醇介質(zhì)中浸酸和不浸酸鉻鞣不同冷凍時間后加工皮革的光學(xué)顯微圖像。冷凍1h后，浸酸和不浸酸鞣制加工后樣品的顏色似乎是淺藍(lán)色，與傳統(tǒng)的以水為介質(zhì)的鉻鞣革顏色相似；而冷凍2h后的顏色不均勻，有藍(lán)色和綠色色調(diào)，這可能是因為滲透不好，鉻的分布不均勻所致；冷凍3h后鞣制的革沒有顏色變化，就像沒有鞣制過的，表明鉻滲透很差或根本沒有滲透。

為了定量確定冷凍1h后鉻鞣革中鉻的滲透和不可逆結(jié)合，進(jìn)一步研究測量了它的收縮溫度、革中的鉻含量以及鉻浸出量，結(jié)果如表2所示。眾所周知，膠原在水介質(zhì)中加熱時大約在65℃收縮（即收縮溫度或濕熱穩(wěn)定性）。實驗表明，在乙醇介質(zhì)中浸酸和不浸酸鉻鞣后，皮革的收縮溫度均超過100℃，這表明用乙醇作為介質(zhì)并不影響鉻在膠原基質(zhì)中的滲透和分布，且水量為55%～65%（以裸皮質(zhì)量為基準(zhǔn)）足以生產(chǎn)高質(zhì)量的皮革。同時還可看出，浸酸和不浸酸鞣制，革中的鉻含量約為5.6%（以Cr2O3含量計），與傳統(tǒng)的水為介質(zhì)的鉻鞣革相當(dāng)。通過分析鉻從革中的浸出，以分析鉻在革中的結(jié)合性質(zhì)（物理或化學(xué)結(jié)合）。分析顯示，當(dāng)用水和乙醇作為溶劑Cr2O3浸出率均不超過3%，這表明有97%的Cr2O3與皮纖維是通過化學(xué)結(jié)合。浸出試驗后皮革中的鉻含量表明，浸出后革中的鉻含量沒有明顯減少。我們在實驗中觀察到的浸出量確實比早前研究者報道的低。Ludvik曾報道，傳統(tǒng)鉻鞣革一般大約每噸鹽濕皮浸出0.7kg鉻。相當(dāng)于每100g鉻鞣革浸出0.2gCr2O3（假設(shè)每噸鹽濕皮生產(chǎn)500kg鉻鞣革，1 gCr=152/104gCr2O3）。本研究中，浸出前后鉻鞣革Cr2O3含量最大差0.14%，也就是每100g鉻鞣革浸出0.1gCr2O3，因此我們的試驗值比之前報道的略低。這些結(jié)果與收縮溫度分析結(jié)果一致。

表2 冷凍1h后浸酸和不浸酸鉻鞣革的鉻含量、收縮溫度和浸出鉻

圖1 冷凍1h、2h乙醇介質(zhì)中浸酸和不浸酸鉻鞣革樣品的EDAX光譜。a）冷凍1h浸酸鉻鞣革；b）冷凍2h浸酸鉻鞣革；c）冷凍1h的不浸酸鉻鞣革；d）冷凍2h的不浸酸鉻鞣革。插圖顯示的是相應(yīng)的皮革樣品在放大100倍時的掃描電子顯微橫截面圖像，顯示的整個橫截面圖像為EDAX分析。

X-射線能量散射分析(EDAX)是分析樣品中元素分布的有效工具，當(dāng)它與掃描電鏡分析(SEM)結(jié)合可以獲得材料組成有價值的信息和形態(tài)特征。對浸酸和不浸酸、冷凍1h和2h，以乙醇為介質(zhì)的鉻鞣革橫截面進(jìn)行EDAX分析,結(jié)果如圖1所示。圖1中嵌圖為當(dāng)進(jìn)行X-射線能量散射分析時，樣品相應(yīng)部分橫截面的掃描電鏡圖像。經(jīng)1h冷凍的浸酸鉻鞣革（圖1a）中鉻的分布似乎是均勻的，且比冷凍2h的浸酸鉻鞣革（圖1b）中有更多數(shù)量的鉻存在。不浸酸鉻鞣冷凍1h和2h的鉻鞣革也具有相同的趨勢（圖1c、d）。根據(jù)EDAX分析觀察到的元素分布結(jié)果，鉻含量也與上述趨勢相似。這些結(jié)果表明，冷凍1h鞣制，鉻在革中的滲透和分布恰到好處，而冷凍2h鞣制是不合適的。這可能是因為冷凍2h后，皮的含水量（40%～45%）較低不足以滿足鞣制過程中鉻的水解、滲透、分布、羥配聚和固定反應(yīng)。從圖1還可看出，冷凍1h和2h后，乙醇介質(zhì)中的浸酸鉻鞣和不浸酸鉻鞣革纖維結(jié)構(gòu)沒有明顯變化，說明冷凍脫水和乙醇作為介質(zhì)鞣制對皮纖維結(jié)構(gòu)沒有影響。圖2為這些皮革樣品的粒面圖像，毛孔清晰，沒有鉻沉積在表面。這表明，皮在低含水量(40%～65%)情況下，乙醇作為溶劑介質(zhì)不會使鉻產(chǎn)生沉淀。換句話說，冷凍2h后鞣制，鉻的滲透、分布、固定的降低主要是由于鞣制過程中沒有足夠的水存在所致。因此，鞣制時裸皮的最低含水量需保證在55%～65%，以利于鉻的滲透和分布。這個值大大低于之前研究報道的有機(jī)溶劑（如三氯三氟代乙烷或Forane113）鉻鞣要求的含水量，它需要浸酸皮（干）質(zhì)量250%的水和200%的溶劑。這些結(jié)果與光學(xué)顯微圖像、收縮溫度和皮革樣品中的鉻含量保持了很好的一致性。

4 結(jié)論

用SEM和EDAX分析結(jié)果表明，當(dāng)皮冷凍不同時間，以乙醇為介質(zhì)的鉻鞣革鉻含量的減少與革的水分含量因冷凍降低有關(guān)。實驗證明了在皮革鞣制過程中，裸皮含水量為55%～65%時足以使鉻完全滲透和分布。這些結(jié)果不僅提供了提高鉻吸收和回收率的選擇，而且提供了一個新的節(jié)省全球重要資源水的策略。盡管如此，我們強(qiáng)調(diào)鉻鞣過程中使用的乙醇需要回收，不僅降低產(chǎn)品成本，而且減輕環(huán)境負(fù)擔(dān)。

（編譯自：JournalofCleanerProduction87(2015)567-572）