茍紹華 ,楊 成,葉仲斌,常 靜,馬永濤
1.“油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程”國家重點實驗室·西南石油大學(xué),四川 成都610500
2.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,四川 成都610500
3.哈里伯頓(中國)能源服務(wù)有限公司,四川 成都610500
聚丙烯酰胺(PAM)和部分水解聚丙基稀酰胺(HPAM)是目前提高油田采收率最常用的化學(xué)驅(qū)替用聚合物,然而在高溫、高礦化度油藏下,PAM和HPAM 的黏度大幅下降,使其不能滿足施工要求[1-2]。疏水締合聚合物因具有良好的增黏性、流變性以及抗鹽性能,能夠有效改善油水界面流動比率,因此受到了廣泛關(guān)注和應(yīng)用[3-10]。
國內(nèi)外的研究人員和油田工作者對疏水締合聚合物進(jìn)行了大量研究。Kujawa P 等[11]對AM/CnAM 類的疏水締合聚合物進(jìn)行了研究,考察了不同水解度、不同聚合方法及不同疏水單體對溶液性能的影響。賴南君等[12-13]通過研究證明了疏水締合聚合物在高溫和高礦化度油藏條件下能夠有效提高采收率,具有廣闊的應(yīng)用前景。實驗室前期研究發(fā)現(xiàn),在聚合物側(cè)鏈上引入長鏈?zhǔn)杷鶊F能夠有效提高聚合物溶液的黏度,改善聚合物抗剪切、抗鹽性能[14];在聚合物分子鏈上引入磷酸基團可以增加其水溶性,同時由于C—P 鍵具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性,可有效提高聚合物的耐溫能力[15]。基于以上思路,本文擬采用N-烯丙基辛酰亞胺(NAOI)、1-二甲氨基-烯丙基膦酸(DMAAPA)與丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)進(jìn)行共聚反應(yīng)制備一種水溶性疏水締合聚合物AA/AM/DMAAPA/NAOI,并對其驅(qū)油性能進(jìn)行初步評價。
烯丙基胺、三乙胺、對苯二酚、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、無水乙醇、氫氧化鈉、氯化鈉、氯化鈣等均為分析純,成都市科龍化工試劑廠;(1-二甲氨基)烯丙基膦酸(DMAAPA)按照文獻(xiàn)方法制備[7]。
BrookfieldDV-III+Pro 黏度計:美國Brookfield公司;WQF-510A/520A 傅立葉變換紅外光譜儀(KBr 壓片):北京瑞利分析儀器(集團)公司;BRUKER AM 400 MHz 核磁共振儀:瑞士Bruker公司(D2O 作溶劑);HAAKE RS 6000 流變儀:德國Haake Technik 公司;SYD-2650 烏氏黏度計:北京綠野創(chuàng)能機電設(shè)備有限公司。
1.2.1 功能單體NAOI 的制備
在50 mL 圓底燒瓶中加入5.76 g 辛酸,緩慢滴加4.83 g 二氯亞砜,加畢,升溫至50°C,反應(yīng)約1 h后結(jié)束,除去未完全反應(yīng)的二氯亞砜(SOCl2),得到產(chǎn)率為98.0%~99.5%的辛酰氯;在250 mL 三頸燒瓶中加入2.82 g 烯丙基胺,用適量二氯甲烷作溶劑,再加入3.14 g 三乙胺(Et3N)和0.02 g 對苯二酚,在0 5°C且不斷攪拌下,緩慢滴加制得的辛酰氯,控制在1 h 內(nèi)加完,并繼續(xù)反應(yīng)6 h。反應(yīng)液經(jīng)水洗、酸洗、堿洗、飽和食鹽水洗、干燥過濾,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到黃褐色黏稠液體NAOI,產(chǎn)率約為87.8%。NAOI 的合成路線見圖1。
圖1 功能單體NAOI 的合成路線Fig.1 The synthetic route of functional monomer NAOI
1.2.2 四元共聚物AA/AM/DMAAPA/NAOI 的制備
稱取總質(zhì)量為10.0 g 的丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM),加入一定量的N-烯丙基辛酰 亞 胺(NAOI)以 及1-二 甲 氨 基-烯 丙 基 膦酸(DMAAPA)、適量乳化劑OP-10 和40.0 g 純水置于250 mL 三口燒瓶中;攪拌至充分乳化、溶解,調(diào)節(jié)pH 至一定值,通入氮氣20 min 以排出空氣;加熱至一定溫度后,加入引發(fā)劑亞硫酸氫鈉-過硫酸銨并充分?jǐn)嚢?,恒溫反?yīng)8 h;將反應(yīng)所得膠狀產(chǎn)物用乙醇提純后烘干粉碎,則得到白色顆粒狀四元共聚物AA/AM/DMAAPA/NAOI,合成路線如圖2 所示。
從反應(yīng)體系中取出一定量的聚合物,用乙醇提純、烘干,并準(zhǔn)確稱重。計算共聚物的收率:C =Wt/W0×100%。其中:Wt—所取試樣經(jīng)提純得到的聚合物質(zhì)量,g;W0—所取試樣中理論含有聚合物的質(zhì)量,g。
以去離子水為溶劑,將樣品配制成2 000 mg/L的聚合物溶液,將溶液試樣在25°C條件下,使用Brookfield DV-III+Pro 黏度計在剪切速率為7.34 s-1下測定其表觀黏度。
用模擬地層水配制一定聚合物濃度的鹽水溶液,進(jìn)行室內(nèi)模擬驅(qū)油實驗。所選模擬地層水總礦化度為8 000 mg/L,模擬油藏溫度為65°C,所用模擬油黏度為70.0 mPa·s(65°C,7.34 s-1);實驗所用巖芯為?25 mm×250 mm,孔隙度約為22.8%,滲透率約為823.1 mD。
圖2 四元共聚物AA/AM/DMAAPA/NAOI 的合成路線Fig.2 The synthetic route of AA/AM/DMAAPA/NAOI copolymer
在m(AM):m(AA):m(DMAAPA):m(NAOI)=6.0:4.0:0.015:0.020(單位:g)情況下,考察了引發(fā)劑加量、pH 和溫度對共聚反應(yīng)的影響。反應(yīng)的最佳溫度為45°C,最佳pH 為7(表1,編號4),此時聚合物溶液的表觀黏度最大,共聚物收率也最高。隨著引發(fā)劑加量的增加(表1,編號9、4、10~12),體系中自由基逐漸增多,鏈引發(fā)速率變快,共聚物的分子量也逐漸增大,但引發(fā)劑加量過大時,易發(fā)生爆聚,共聚物分子量下降,因此引發(fā)劑的最佳加量為0.3%(表1,編號4)。
表1 反應(yīng)條件對共聚反應(yīng)的影響Tab.1 The effects of reaction conditions on the copolymerization
在反應(yīng)溫度45°C、pH 為7 及引發(fā)劑加量0.3%的條件下,考察了單體加量對共聚反應(yīng)的影響。
當(dāng)m(AM):m(AA):m(DMAAPA):m(NAOI)=6.000:4.000:0.015:0.030(單位:g,表2,編號2)時,聚合物水溶液的表觀黏度最大(590.3 mPa·s)。隨DMAAPA 加量的增加(表2,編號2、5~7),雖然聚合物的水溶性更好,但表觀黏度沒有明顯提高;NAOI 加量增加(表2,編號2、8~10)導(dǎo)致聚合物的水溶性變差,同時也未使聚合物的表觀黏度明顯提高。
表2 單體加量對共聚反應(yīng)的影響Tab.2 Effects of ratio of m(AM),m(AA),m(DMAAPA),m(DMAAPA)on copolymerization
AA/AM/DMAAPA/NAOI 與NAOI 的IR 圖譜(KBr 壓片)和1H NMR 譜(400 MHz,D2O 為溶劑)分別如圖3、圖4 所示。
2.3.1 AA/AM/DMAAPA/NAOI 與NAOI 的IR 表征NAOI:3 290 cm-1處為仲酰胺—CONH—特征峰,2 926、2 862 cm-1處為—CH2—的吸收峰,C==O的特征吸收峰位于1 649 cm-1,C==C 伸縮振動吸收峰位于1 553 cm-1,1 420 cm-1處的吸收峰歸屬于C—N。
圖3 AA/AM/DMAAPA/NAOI 及NAOI 的IR 圖譜Fig.3 The IR spectrum of AA/AM/DMAAPA/NAOI and NAOI
AA/AM/DMAAPA/NAOI:3 435 cm-1處為—NH2吸收峰,2 934、2 851 cm-1為—CH2—的吸收峰,C==O 的特征峰位于1 678 cm-1,C—N 吸收峰位于1 423 cm-1,1 186 cm-1為P==O 的特征吸收峰,此峰證明磷酸基團已存在于分子鏈上。
2.3.2 AA/AM/DMAAPA/NAOI 與NAOI 的1H NMR表征
NAOI(圖 4a):0.88~0.91 處 為—CH3的 質(zhì)子 峰,1.27 處 為CH3(CH2)4—的 質(zhì) 子 峰,1.64處 為—CH2CH2CO—的 質(zhì) 子 峰,2.19~2.23 處為—CH2CO—的質(zhì)子峰,—NHCH2—的質(zhì)子峰位于3.89~3.92,—CH=CH2和—CH=CH2的質(zhì)子峰分別位于5.14~5.22 和5.81~5.91 處,以上結(jié)果證明NAOI 的分子結(jié)為N-烯丙基辛酰亞胺。
AA/AM/DMAAPA/NAOI(圖 4b): 1.10 處為—CH3的質(zhì)子峰,1.49 處為聚合物分子主鏈、疏水長鏈中—CH2—的質(zhì)子峰,2.10 處為分子主鏈上—CH—的質(zhì)子峰,而—N(CH3)2的質(zhì)子峰可能包裹在其中,2.47 處為—NCH2—的質(zhì)子峰,此峰證明NAOI 已存在于分子鏈上,3.17 處的吸收峰為—P(O)CH—中的H 所致,此峰證明DMAAPA存在于分子鏈上,以上結(jié)果表明所合成的共聚物與目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)相符。
圖4 NAOI 與AA/AM/DMAAPA/NAOI 的核磁1H 圖譜Fig.4 The 1H NMR of NAOI and AA/AM/DMAAPA/NAOI
根據(jù)國標(biāo)GB/T 12005.10—92《聚丙烯酰胺分子量測定——黏度法》,將聚合物配制成濃度為1 000 mg/L 的聚合物NaCl 溶液,采用逐步稀釋法,測定AA/AM/DMAAPA/NAOI 的特性黏數(shù)。結(jié)果表明該共聚物的特性黏數(shù)為868.18 mL/g。
2.5.1 增黏性
考察了濃度分別為0~1 000 mg/L 的HPAM、AA/AM/DMAAPA/NAOI 水溶液的表觀黏度,如圖5 所示。HPAM 溶液的表觀黏度隨著濃度的增加直線上升,在較低濃度下,黏度略高于AA/AM/DMAAPA/NAOI,但AA/AM/DMAAPA/NAOI 溶液在400~600 mg/L 有個明顯的突躍,之后表觀黏度也遠(yuǎn)大于HPAM 溶液。這可能是由于AA/AM/DMAAPA/NAOI 溶液在達(dá)到一定濃度范圍后,由于疏水基團的疏水作用以及靜電、氫鍵或范德華力作用而在分子間產(chǎn)生具有一定強度但可逆的締合,在宏觀上表現(xiàn)為具有較高的黏度[14]。
圖5 HPAM、AA/AM/DMAAPA/NAOI 的表觀黏度與濃度的關(guān)系Fig.5 The change of apparent viscosity with concentration of HPAM and AA/AM/DMAAPA/NAOI
2.5.2 AA/AM/DMAAPA/NAOI 的耐溫性能
圖6 為濃度為2 000 mg/L 的共聚物溶液在剪切速率為170 s-1下表觀黏度與溫度的關(guān)系曲線,隨著溫度的升高,共聚物溶液的表觀黏度迅速降低,當(dāng)溫度由20°C升高至120°C時,其表觀黏度由249.8 mPa·s 降低至72.3 mPa·s,黏度保留率為28.9%,而HPAM 的黏度保留率為13.6%,結(jié)果表明該共聚物具有較好的耐溫性能。
圖6 AA/AM/DMAAPA/NAOI 的表觀黏度與溫度的關(guān)系Fig.6 Effects of temperature on apparent viscosity of the copolymer
2.5.3 AA/AM/DMAAPA/NAOI 的抗鹽性能
在25°C下,考察了CaCl2、NaCl 對濃度為2 000 mg/L 的AA/AM/DMAAPA/NAOI 和HPAM 溶液表觀黏度的影響,結(jié)果表明隨著無機鹽加量的增加,AA/AM/DMAAPA/NAOI 和HPAM 溶液表觀黏度均呈下降的趨勢。當(dāng)CaCl2加量為1.2 g/L時,AA/AM/DMAAPA/NAOI 的黏度由590.3 mPa·s降低到124.1 mPa·s,黏度保留率為21.0%,而HPAM 的黏度保留率僅為6.6%(圖7a);當(dāng)NaCl 加量為12.0 g/L 時,AA/AM/DMAAPA/NAOI 的黏度由590.3 mPa·s 降低到131.1 mPa·s,黏度保留率為22.2%,而HPAM 的黏度保留率僅為8.0%。結(jié)果表明,AA/AM/DMAAPA/NAOI 相對于HPAM 具有更好的抗鹽能力。
圖7 AA/AM/DMAAPA/NAOI 的表觀黏度與外加CaCl2、NaCl 的關(guān)系Fig.7 Effects of CaCl2,NaCl on apparent viscosity of the copolymer
2.5.4 AA/AM/DMAAPA/NAOI 的抗剪切性能
圖8 AA/AM/DMAAPA/NAOI 的表觀黏度與剪切速率的關(guān)系Fig.8 Effects of shear rate on apparent viscosity of the copolymer
在25°C下,對AA/AM/DMAAPA/NAOI 溶液(2 000 mg/L)的表觀黏度隨剪切速率的變化情況進(jìn)行了考察,結(jié)果如圖8 所示。結(jié)果表明:當(dāng)剪切速率從7.34 s-1增加到140.0 s-1時,溶液的表觀黏度從577.0 mPa·s 迅速降至240.2 mPa·s,剪切速率在140.0~407.6 s-1范圍內(nèi),溶液的表觀黏度隨剪切速率的增大下降速度變緩,當(dāng)增加到1 000 s-1時,溶液的表觀黏度降低至107.9 mPa·s ,黏度保留率為18.7%;而HPAM 的黏度保留率僅為4.9%。結(jié)果表明該共聚物比HPAM 具有更好的抗剪切性能。
用模擬地層水將AA/AM/DMAAPA/NAOI 和HPAM 分別配制成質(zhì)量濃度為2 000 mg/L 的溶液,進(jìn)行室內(nèi)模擬驅(qū)油實驗。實驗結(jié)果表明,此條件下該共聚物可提高模擬原油采收率達(dá)到10.54%,相同條件下,HPAM 可提高模擬原油采收率僅為4.71%。
圖9 采收率與注入聚合物體積的關(guān)系Fig.9 The relationship between injection volume and ERO
(1) 共 聚 物 AA/AM/DMAAPA/NAOI的 最 佳 合 成 條 件 為:反 應(yīng) 溫 度 為45°C,引 發(fā) 劑 加 量 為 0.3%,pH 為 7,m(AM):m(AA):m(DMAAPA):m(NAOI)= 6.0:4.0:0.015:0.020。
(2)在剪切速率為1 000 s-1下,該共聚物的黏度保留率達(dá)到18.7%,在溫度為120°C下,該共聚物的黏度保留率達(dá)到28.9%,NaCl 加量為12 g/L 時該共聚物的黏度保留率達(dá)到17.3%,CaCl2加量為1.2 g/L 時該共聚物的黏度保留率為15.6%。以上結(jié)果表明,該共聚物具有一定的抗剪切、抗溫、抗鹽性能。
(3)室內(nèi)模擬驅(qū)油試驗結(jié)果表明:65°C、礦化度為8 000 mg/L 條件下,濃度為2 000 mg/L 的該共聚物溶液驅(qū)油相對于水驅(qū)可提高采收率達(dá)到10.54%。
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