李 瑞，史亞歌，令 博，侯莉俠，王紹金,3,*

大豆水分解吸-吸附等溫線擬合模型

李 瑞1，史亞歌2，令 博1，侯莉俠1，王紹金1,3,*

（1.西北農(nóng)林科技大學(xué)機(jī)械與電子工程學(xué)院，陜西 楊凌 712100；2.西北農(nóng)林科技大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 楊凌 712100；3.華盛頓州立大學(xué)生物系統(tǒng)工程系，普爾曼 99164-6120，美國）

為給在干燥、貯藏及運(yùn)輸過程中保證大豆的品質(zhì)提供理論依據(jù)，實(shí)驗(yàn)測定了大豆在室溫（25℃）條件下的水分解吸-吸附等溫線。采用非線性回歸分析，應(yīng)用常見的5種模型Oswin、Halsey、Hendenson、GAB、Chung-Pfost對大豆在室溫條件下測得的水分進(jìn)行解吸-吸附等溫線擬合分析，以確定最佳擬合模型及其參數(shù)。結(jié)果表明：大豆的解吸等溫線屬于第Ⅱ種類型；吸附等溫線屬于第Ⅲ種類型；在整個(gè)水分活度范圍內(nèi)，大豆的解吸-吸附等溫線均存在著滯后現(xiàn)象；最佳的解吸-吸附等溫線擬合方程都是Oswin模型，它們的決定系數(shù)均高于0.993；Oswin模型擬合大豆解吸等溫線的參數(shù)A和B分別為0.075和0.500，吸附等溫線的參數(shù)A和B分別為0.075和0.498。

大豆；解吸；吸附；等溫線；擬合模型

大豆是世界上最重要的農(nóng)作物之一，在我國已有5 000多年的栽培歷史。大豆因易于消化且富含蛋白質(zhì)、不飽和脂肪酸、鈣及B族維生素等營養(yǎng)物質(zhì)，已成為我國重要的糧食作物。為防止大豆在干燥、貯藏及運(yùn)輸過程中發(fā)生吸水、失水而導(dǎo)致大豆的品質(zhì)發(fā)生劣變，亟需通過掌握大豆的解吸-吸附性能，控制大豆的平衡含水率與水分活度，確保大豆的品質(zhì)穩(wěn)定不變[1]。

平衡含水率是指物料在特定環(huán)境中長時(shí)間暴露后達(dá)到的極限含水率，一般是采用直接干燥法測定，它表示了食品中自由水與結(jié)合水之和，測定平衡含水率需要很長的測定時(shí)間。水分活度代表的是食品中的自由水，是指食品中的水分蒸汽壓與同一溫度下純水的飽和蒸汽壓之比，由于微生物和生化反應(yīng)通常只利用食品中的自由水，因此，水分活度是食品保藏工藝中的重要參數(shù)之一[2]。若環(huán)境的不飽和水蒸氣壓高于或低于食品表面的不飽和水蒸氣壓，此時(shí)會發(fā)生吸附或者解吸現(xiàn)象，直到達(dá)到新的平衡狀態(tài)。在恒定溫度下，平衡含水率和水分活度的關(guān)系被稱為等溫吸附曲線。當(dāng)水分活度相同時(shí)，由解吸和吸附實(shí)驗(yàn)得到的平衡含水率不同，此即為發(fā)生滯后現(xiàn)象。

國內(nèi)外研究者在進(jìn)行解吸-吸附等溫線的研究時(shí)一般采用靜態(tài)稱質(zhì)量法也稱飽和鹽溶液法[3]，其原理是每隔一段時(shí)間對放在等溫但相對濕度不同的密封容器內(nèi)的食品進(jìn)行稱質(zhì)量，直至樣品達(dá)到恒質(zhì)量。而Lewicki等[4]認(rèn)為，盡管飽和鹽溶液法可使食品水分達(dá)到真正意義上的平衡，但存在著以下缺點(diǎn)，如平衡樣品需要的時(shí)間較長，每次采集數(shù)據(jù)較少且測試所需樣品量較多。此外，由于受容器密封性的好壞、容器的多次開啟以及高濕條件等因素的影響，樣品可能發(fā)生發(fā)霉現(xiàn)象，因此該法的測量精度通常較低。近年來，隨著新型傳感器技術(shù)的不斷發(fā)展，一些由電子濕度生成的設(shè)備逐漸被用來對農(nóng)產(chǎn)品及食品的解吸-吸附特性進(jìn)行研究，由于這些設(shè)備克服了傳統(tǒng)靜態(tài)稱重法的一些缺點(diǎn)，因此可以提高測量精度和測量效率，如Lee等[5]分別采用基于動(dòng)態(tài)露點(diǎn)等溫線法（dynamic dewpoint isotherm method，DDI）法的AquaSorp Isotherm Generator和飽和鹽溶液法測量了大豆蛋白、玉米粉、結(jié)晶蔗糖等的解吸-吸附曲線；王云陽等[6-7]采用基于鏡面冷凝露點(diǎn)等溫線法的AquaLab CX-2型水分活度儀對澳洲堅(jiān)果果仁粉和澳洲堅(jiān)果果殼中的水分進(jìn)行了解吸-吸附等溫線研究。

目前，針對豆類的解吸-吸附特性研究已有開展，如Aviara等[8]采用了5種模型對尼日利亞大豆在40、50、60、70℃條件下的吸附等溫線及等量吸附熱進(jìn)行了擬合處理，探索了尼日利亞大豆水分解吸-吸附特性，為尼日利亞大豆選擇合適的干燥和貯藏條件提供了重要參考。Yang Zhao等[9]采用了5種模型探索了黑龍江青豆在吸附和解吸過程中熱量的變化規(guī)律，為黑龍江青豆選擇合適的干燥和貯藏條件提供了重要參考。Menkov[10]采用了5種模型探索了保加利亞蠶豆在5、20、40、60℃條件下的水分吸附等溫線，為保加利亞的蠶豆在干燥和貯藏方面提供了參考。然而，有關(guān)室溫條件下大豆解吸-吸附特性的相關(guān)報(bào)道還尚未出現(xiàn)。

本實(shí)驗(yàn)以陜西產(chǎn)秦豆8號為研究對象，采用基于鏡面冷凝露點(diǎn)技術(shù)的水分活度儀，研究室溫條件下大豆的水分解吸-吸附等溫線，并分析其滯后現(xiàn)象。通過非線性回歸分析，利用5種常見模型對實(shí)驗(yàn)所得平衡含水率和水分活度進(jìn)行擬合處理，以確定最優(yōu)的解吸-吸附模型，以期為陜西產(chǎn)秦豆的合理干燥與貯藏提供理論參考。

1 材料與方法

1.1材料與儀器

大豆樣品：陜西產(chǎn)秦豆8號，市售。

PTX-FA210電子天平 福州華志科學(xué)儀器有限公司；BSC-150恒溫恒濕箱 上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；DZX-6020B真空干燥箱 上海南榮實(shí)驗(yàn)室設(shè)備有限公司；JYL-D022粉碎機(jī) 楊凌天成化玻站；Aqualab 4TE型水活度測量儀 美國Decagon公司。

1.2解吸等溫線樣品的制備方法

大豆樣品購買后密閉于25℃恒溫恒濕箱中1周，測定其初始含水率。測定后將大豆分成10份，加入蒸餾水使其含水率達(dá)到21%（以濕基計(jì)）左右，密閉于玻璃瓶中，在4℃冰箱里平衡20 d，定期搖勻。將平衡后的大豆樣品按2%（以濕基計(jì)）的水分梯度，用P2O5在40℃條件下去除水分至預(yù)定含水率。將制得的大豆密閉于玻璃瓶中，4℃冰箱平衡30 d后測定其平衡含水率和水分活度。

1.3吸附等溫線樣品的制備方法

大豆用P2O5在40℃條件下吸去水分至約3%左右，測定其初始含水率。將干燥的大豆分成10份，按2%的水分梯度加入蒸餾水至預(yù)定含水率，搖勻后密閉于4℃條件下平衡30 d，測定其平衡含水率和水分活度。

1.4水分活度的測定方法

采用Aqualab 4TE水活度測量儀測量大豆的水分活度，原理是利用鏡面冷凝露點(diǎn)技術(shù)測定水分活度，此方法屬間接法，取平衡后的樣品5 g，放入樣品盒中用水分活度儀測定25℃平衡環(huán)境下的水分活度。每個(gè)實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，計(jì)算平均值。

1.5平衡含水率的測定方法

按GB 5009.3—2010《食品中水分的測定》測定水分含量。每個(gè)實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，計(jì)算平均值。

1.6預(yù)測模型分析

農(nóng)產(chǎn)品常見的5種解吸-吸附模型見表1，表中X表示平衡含水率，aw表示水分活度，A、B、C表示各模型中的常數(shù)。

表1 農(nóng)產(chǎn)品常見的解吸-吸附模型Table 1 Common desorption and adsorption models for agricultural products

對實(shí)驗(yàn)所得的（X，aw）數(shù)據(jù)，用數(shù)據(jù)分析軟件SPSS（Version 17.0）中的非線性回歸工具進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別采用表1中的模型進(jìn)行擬合，求得各個(gè)模型中的常數(shù)A、B、C。采用表2中的5個(gè)參數(shù)對模型的擬合效果進(jìn)行判斷。其中Xexp為實(shí)驗(yàn)所得的平衡含水率；Xcal為模型預(yù)測的平衡含水率；N為實(shí)驗(yàn)測定數(shù)目；nc為模型中的常數(shù)個(gè)數(shù)。決定系數(shù)（R2）、殘差平方和（residual sum of squares，RSS）、標(biāo)準(zhǔn)差估計(jì)（standard error of estimate，SEE）表示模型與等溫線數(shù)據(jù)擬合程度，R2越接近1，RSS、SEE越小則表明擬合的越好；平均相對偏差（mean relative deviation，MRD）、均方根誤差（root mean square error，RMSE）表示觀測值與模型預(yù)測值的平均偏差程度，值越小說明模型越能代表等溫線的特性[11-12]。

表2 評價(jià)模型擬合效果的統(tǒng)計(jì)參數(shù)及其描述Table 2 Error judgments of different models and their expressions

2 結(jié)果與分析

2.1大豆水分解吸-吸附等溫線

圖1 在室溫條件下大豆水分的解吸-吸附等溫線Fig.1 Adsorption and desorption isotherms of soybeans

圖1是大豆在室溫25℃時(shí)的水分解吸-吸附等溫線。隨著水分活度的增加，平衡含水率逐漸增加。其他食品如開心果醬[13-14]、核桃仁[15]、板栗粉和小麥粉[16]、青豆[9]、四棱豆[17]、阿根廷黑豆[18]中也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象。按照國際理論和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（International Unionof Pure and Applied Chemistry，IUPAC）規(guī)定的分類方法，大豆水分解吸等溫線的形狀為“S”型屬于第Ⅱ種類型；吸附等溫線呈向下凸的形狀，屬于第Ⅲ種類型。該解吸等溫線和吸附等溫線與王云陽等[6]報(bào)道的夏威夷果果仁粉的解吸與吸附等溫線類型相同。Lahsasni等[19]報(bào)道了水分活度可分為三部分：Ⅰ（aw0.1～0.3），水分為單分子層狀態(tài)；Ⅱ（aw0.3～0.7），水分為多分子層狀態(tài)；Ⅲ（aw0.7～1.0），水分為游離水狀態(tài)。解吸-吸附曲線根據(jù)水分活度的不同可分為對應(yīng)的三部分，在第Ⅱ、Ⅲ部分，水分以機(jī)械吸附的方式吸附于因膨脹而形成的孔隙中。因此，水分活度高時(shí)水分的吸收是由微孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性決定的。由圖1可知，同一水分活度解吸時(shí)的平衡含水率比吸附時(shí)的高，說明在整個(gè)水分活度范圍內(nèi)解吸和吸附過程均存在著滯后現(xiàn)象。研究人員提出了多種理論來解釋滯后現(xiàn)象，如：食品是一個(gè)復(fù)雜的體系，因其是由多種成分組成的，各個(gè)成分可以單獨(dú)吸收水分，還可以相互作用吸收水分，還存在著腫脹現(xiàn)象、毛細(xì)管現(xiàn)象等[20]。

2.2解吸-吸附等溫線預(yù)測模型及其評價(jià)

表3 解吸與吸附模型參數(shù)及統(tǒng)計(jì)參數(shù)值Table 3 Model parameters and statistical coefficients for desorption and adsorption isotherrmmss

實(shí)驗(yàn)所得的關(guān)于平衡含水率與水分活度的數(shù)據(jù)系列，采用數(shù)據(jù)分析軟件SPSS中的非線性回歸工具進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果如表3所示。圖2和圖3分別為擬合得到的5個(gè)預(yù)測模型與實(shí)驗(yàn)測定的解吸與吸附等溫線的比較，對于大豆解吸等溫線擬合模型，按照統(tǒng)計(jì)參數(shù)的對比，從優(yōu)到次的順序?yàn)镺swin、Halsey、Hendenson、Chung-Pfost、GAB。最佳的大豆解吸等溫線的擬合方程為Oswin模型，其模型常數(shù)A、B分別為0.075、0.500，代入模型后得到模型方程為X=0.075×（aw/（1-aw））0.5；對于大豆吸附等溫線，從優(yōu)到次的順序?yàn)镺swin、Hendenson、Halsey、Chung-Pfost、GAB。Oswin是最佳吸附等溫線擬合模型，其模型常數(shù)A、B分別為0.075、0.498，將其代入模型后得到模型方程為X=0.075×（aw/（1-aw））0.498，該結(jié)果與Aviara等[8]做的以尼日利亞大豆的平衡含水率為因變量的解吸-吸附等溫線結(jié)果相同，Aviara等做的是大豆在高溫時(shí)的吸附等溫線，本實(shí)驗(yàn)做的是室溫時(shí)大豆的解吸-吸附等溫線。

圖2 大豆解吸等溫線與預(yù)測模型Fig.2 Moisture desorption isotherms of soybeans and prediction models

圖3 大豆吸附等溫線與預(yù)測模型Fig.3 Moisture adsorption isotherms of soybeans and prediction models

3 結(jié) 論

大豆的解吸等溫線在常溫下屬于第Ⅱ種類型，吸附等溫線屬于第Ⅲ種類型。在整個(gè)水分活度范圍內(nèi)的解吸-吸附等溫線存在著滯后現(xiàn)象。通過SPSS非線性回歸分析，確定Oswin模型是最佳的解吸-吸附等溫線擬合方程，它們的決定系數(shù)均高于0.993。Oswin模型擬合大豆的解吸等溫線中的參數(shù)A和B分別為0.075和0.500，吸附等溫線中的參數(shù)A和B分別為0.075和0.498。通過本實(shí)驗(yàn)獲得的解吸-吸附等溫線可計(jì)算出室溫和一定水分活度條件下的平衡含水率，而且測定時(shí)間大大縮短；由大豆的最佳解吸-吸附等溫線可計(jì)算出當(dāng)大豆的水分活度范圍為0.64～0.75時(shí)，大豆的平衡含水率為10%～13%，其品質(zhì)保持不變。當(dāng)水分活度高于0.75時(shí)，平衡含水率會高于13%，在貯藏及運(yùn)輸過程中大豆會變軟，并發(fā)生霉變等現(xiàn)象。當(dāng)水分活度低于0.64時(shí)，平衡含水率會低于10%，大豆的新鮮度會降低，皮會發(fā)皺，不能維持最低生命活動(dòng)。此結(jié)果為大豆在干燥、貯藏及運(yùn)輸過程中保證大豆的品質(zhì)方面提供了理論參考。

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Water Desorption and Adsorption Isotherms of Soybeans

LI Rui1, SHI Yage2, LING Bo1, HOU Lixia1, WANG Shaojin1,3,*
(1. College of Mechanical and Electronic Engineering, Northwest A&F University, Yangling 712100, China; 2. College of Food Science and Engineering, Northwest A&F University, Yangling 712100, China; 3. Department of Biological Systems Engineering, Washington State University, Pullman 99164-6120, USA)

The desorption and adsorption isotherms of soybeans were determined at room temperature (25℃). Five commonly used models including Oswin, GAB, Halsey, Hendenson, and Chung-Pfost were applied to fit the experimental data and to determine the best model as well as its parameters with non-linear regression analysis. The results indicated that the desorption isotherm of soybeans belonged to type II, but the adsorption isotherm of soybean belonged to type III. Within the whole scope of water activity, there was a hysteresis loop for soybean desorption-adsorption isotherms. The Oswin model demonstrated the best fitting model for soybean desorption-adsorption isotherms with coefficient of determinationr2＞ 0.993. The parametersAandBof Oswin model for desorption were 0.075 and 0.500, and those for adsorption were 0.075 and 0.498, respectively.

soybean; desorption; adsorption; isotherm; fitting model

TS201.1

1002-6630（2015）11-0013-04

10.7506/spkx1002-6630-201511003

2014-07-09

國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（31371853）；2012年教育部博士點(diǎn)基金項(xiàng)目（20120204110022）

李瑞（1985—），女，助理實(shí)驗(yàn)師，碩士，主要從事食品與農(nóng)產(chǎn)品加工技術(shù)研究。E-mail：ruili1216@nwsuaf.edu.cn

*通信作者：王紹金（1962—），男，教授，博士，主要從事食品與農(nóng)產(chǎn)品微波射頻加工與食品安全控制技術(shù)研究。

E-mail：shaojinwang@nwsuaf.edu.cn