唐樂攀，楊小洪，余愛農(nóng),*

抗壞血酸/半胱氨酸體系美拉德反應(yīng)形成風(fēng)味物質(zhì)動力學(xué)

唐樂攀1,2，楊小洪2，余愛農(nóng)1,2,*

（1.生物資源保護與利用湖北省重點實驗室，湖北 恩施 445000；2.湖北民族學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 恩施 445000）

在抗壞血酸/半胱氨酸體系中，應(yīng)用溶劑萃取法對美拉德反應(yīng)形成的特征風(fēng)味物質(zhì)進(jìn)行富集，通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）和氣相色譜-氫火焰離子化檢測器（gas chromatography-flame ionization detector，GC-FID）進(jìn)行定性研究和準(zhǔn)確的定量分析，研究其反應(yīng)動力學(xué)。結(jié)果表明：基于抗壞血酸的美拉德反應(yīng)與傳統(tǒng)的美拉德反應(yīng)存在明顯差異，主要表現(xiàn)在起始反應(yīng)溫度和風(fēng)味物質(zhì)的種類及動力學(xué)上。對特征風(fēng)味物質(zhì)進(jìn)行動力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，2-乙?；绶院?-乙酰基噻吩由于結(jié)構(gòu)相似，含量及動力學(xué)表現(xiàn)也極為相似；2-丙基四氫噻吩在高溫下濃度會先升高后降低，最終均穩(wěn)定在0.035 mmol/L左右；2-甲基-4-丙基噻唑和2-乙?；邕蚝坎顒e很大，表明兩者生成機理完全不同；2-甲基四氫噻吩-3-酮和四氫噻吩-3-酮結(jié)構(gòu)相似，但后者會進(jìn)一步反應(yīng)使得兩者含量差別較大；甲基吡嗪的生成滿足零級動力學(xué)，且反應(yīng)溫度高于125 ℃時其生成速率基本保持不變。

美拉德反應(yīng)；風(fēng)味物質(zhì)；動力學(xué)

美拉德（Maillard）反應(yīng)是食品加工和貯藏過程中發(fā)生的最主要的非酶褐變反應(yīng)之一，其實質(zhì)是羰基化合物和氨基化合物在一定溫度下發(fā)生的一系列復(fù)雜反應(yīng)的總稱[1]。由于該反應(yīng)可造成食品營養(yǎng)價值的改變，使食品顏色加深，產(chǎn)生特殊的揮發(fā)性產(chǎn)物，賦予或改變食品的風(fēng)味[2]，因此在食品工業(yè)中有著特殊的地位。特別是隨著人們更加深入地研究，發(fā)現(xiàn)使用美拉德反應(yīng)制備的香料具有香味更加自然濃厚的特點，因此美拉德反應(yīng)形成風(fēng)味物質(zhì)的研究受到廣泛重視。

目前對于美拉德反應(yīng)形成風(fēng)味物質(zhì)的研究多集中于產(chǎn)物種類的分析、反應(yīng)條件的影響和生成機理的研究上[3-7]。但是由于美拉德反應(yīng)的復(fù)雜性，使得反應(yīng)程度往往難以把握，一般的定性研究并不能對香味物質(zhì)進(jìn)行控制和預(yù)測，而以定量為基礎(chǔ)的動力學(xué)研究并不多見。其次，美拉德反應(yīng)研究體系多以還原糖為主，而抗壞血酸作為一個在美拉德反應(yīng)中引起廣泛注意且具有潛在羰基組分的化合物[8]，廣泛存在于植物性食物及動物食品中，但是對其研究卻并不多見。就抗壞血酸和半胱氨酸體系而言，Adams等[9]研究了在干燥、烘烤、無溶劑、K2CO3存在等條件下抗壞血酸與半胱氨酸反應(yīng)形成呋喃類化合物和噻吩類化合物，其他研究工作主要由本課題組完成的，包括pH值、金屬離子、尿素以及肌肽等對揮發(fā)性物質(zhì)種類的影響及其形成機理[10-13]，而有關(guān)抗壞血酸/半胱氨酸體系美拉德反應(yīng)動力學(xué)研究均未見文獻(xiàn)報道。

對美拉德反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)動力學(xué)研究，可預(yù)測反應(yīng)速率控制點以及對反應(yīng)的進(jìn)程進(jìn)行最優(yōu)設(shè)計和最優(yōu)控制。本實驗以抗壞血酸和半胱氨酸美拉德體系為基礎(chǔ)，使用溶劑萃取法對產(chǎn)生的風(fēng)味物質(zhì)進(jìn)行富集、濃縮，應(yīng)用氣相色譜-氫火焰離子化檢測器（gas chromatography-flame ionization detector，GC-FID）以及氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和線性保留指數(shù)（linear retention index，LRI）對不同溫度條件下風(fēng)味物質(zhì)進(jìn)行定量以及定性分析。選取分離度、峰型較好，LRI之間誤差較小，GC-MS相似度較高的特征風(fēng)味成分作為研究對象。通過GC-FID進(jìn)行準(zhǔn)確定量并找到其含量隨溫度、時間變化關(guān)系，分析其動力學(xué)，為今后對于基于抗壞血酸的風(fēng)味物質(zhì)生成的控制和預(yù)測提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

L-抗壞血酸、L-半胱氨酸、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、氫氧化鈉、無水硫酸鈉（均為分析純） 上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司；乙醚（分析純） 上海嘉定馬陸化工廠有限公司；正十三烷、C5～C22正構(gòu)烷烴美國Sigma-Aldrich公司；四氫噻吩-3-酮、3-乙?；绶浴?-乙?；绶?比利時Acros Organics公司；2-甲基-四氫噻吩-3-酮、3-甲基-2-乙?；绶浴⑧绶裕?-2-b）并噻吩 東京Chemical Industry公司；2-乙酰基噻唑、2-甲基吡嗪 中國百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

GC-MS 6890N氣相色譜-5975I質(zhì)譜聯(lián)用儀、1260高效液相色譜儀（配有二極管陣列檢測器）、6890N氣相色譜儀（配有FID檢測器） 美國安捷倫科技公司；干浴式氮吹儀 上海安普科學(xué)儀器有限公司；BS-124S電子天平 德國賽多利斯公司；P160001厚壁耐壓瓶 北京欣維爾玻璃儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 色譜條件

色譜柱：安捷倫HP-5毛細(xì)管色譜柱（30 m× 0.25 mm，0.25μm）；進(jìn)樣量2μL；進(jìn)樣口溫度270 ℃；不分流進(jìn)樣；載氣流量0.9 mL/min；程序升溫：柱溫初始40 ℃，保持5 min，以4 ℃/min上升至260 ℃，然后以15 ℃/min上升至280 ℃，保持1 min。GC-FID和GC-MS采用同樣的色譜條件。

1.3.2 質(zhì)譜條件

電子轟擊離子源；電子能量70 eV；接口溫度280 ℃；離子源溫度230 ℃；四極桿溫度150 ℃；電離電壓70 eV；電子倍增電壓1 753 V；掃描速率1 scan/s；質(zhì)量掃描范圍30～400 amu。

1.3.3 內(nèi)標(biāo)的配制

用微量移液器準(zhǔn)確吸取60 μL正十三烷（0.06 mL，45.6 mg，質(zhì)量濃度為0.76 g/mL）并溶解于20 mL無水乙醚中。此內(nèi)標(biāo)相當(dāng)于2.28 mg/mL的正十三烷乙醚溶液[14]?，F(xiàn)配現(xiàn)用。

1.3.4 反應(yīng)液的制備

[10]，用電子天平準(zhǔn)確稱取0.880 7 g（0.005 mol）L-抗壞血酸和0.605 8 g（0.005 mol）L-半胱氨酸溶解于50 mL 0.2 mol/L pH 8的Na2HPO4-NaH2PO4緩沖液中，再用適量NaOH調(diào)pH值至8并裝入P160004厚壁耐壓反應(yīng)瓶中密封。在125、135、140、145、155 ℃條件下分別反應(yīng)60、90、120、150、180、210 min，反應(yīng)完成后取出快速冷卻。每份樣品均反應(yīng)3 份作為平行樣。

1.3.5 風(fēng)味物質(zhì)的萃取及濃縮

向50 mL反應(yīng)液中加入100 μL上述內(nèi)標(biāo)溶液（相當(dāng)于0.228 mg正十三烷），分別用20、20、15、15 mL無水乙醚萃取4 次[15-16]，合并萃取液，并加入適量無水硫酸鈉干燥2 h。待干燥完成，倒出萃取液，使用氮吹儀濃縮至約2 mL，轉(zhuǎn)移至氣相色譜進(jìn)樣瓶準(zhǔn)備進(jìn)樣。

2 結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物生成的影響

使用GC-FID對不同溫度下反應(yīng)不同時間形成的揮發(fā)物進(jìn)行分析，圖1和圖2分別是125 ℃反應(yīng)60 min和140 ℃反應(yīng)60 min樣品的色譜圖。由圖1可知，在125 ℃條件下，反應(yīng)60 min后樣品中除了內(nèi)標(biāo)物質(zhì)外，基本上沒有檢測出其他物質(zhì)，表明此溫度下美拉德反應(yīng)十分緩慢，幾乎沒有風(fēng)味物質(zhì)產(chǎn)生。這與經(jīng)典的美拉德反應(yīng)有著較大的差異，傳統(tǒng)的還原糖和氨基酸之間的美拉德反應(yīng)最高溫度一般只有110 ℃，最低在80 ℃下就能夠反應(yīng)[17]，說明基于抗壞血酸的美拉德反應(yīng)有著特殊的性質(zhì)，值得進(jìn)一步深入研究。當(dāng)反應(yīng)溫度上升至140 ℃后，反應(yīng)風(fēng)味物質(zhì)含量及種類都有明顯的增加[10]，大致上，一般食品加工溫度在160 ℃以內(nèi)，否則會損失營養(yǎng)物質(zhì)，因此本實驗選擇以140 ℃為中心，研究125～155 ℃條件下溫度對風(fēng)味物質(zhì)動力學(xué)特征的影響。

圖1 125 ℃反應(yīng)60 min風(fēng)味物質(zhì)氣相色譜圖Fig.1 GC chromatogram of volatile flavor compounds formed by Maillard reaction at 125 ℃ for 60 min

圖2 140 ℃反應(yīng)60 min風(fēng)味物質(zhì)氣相色譜圖Fig.2 GC chromatogram of volatile flavor compounds formed by Maillard reaction at 140 ℃ for 60 min

2.2 樣品中風(fēng)味物質(zhì)的定性分析

表1 風(fēng)味物質(zhì)線性保留指數(shù)的鑒定Table 1 Identification of volatile favor compounds by LRI

根據(jù)實驗溫度范圍，選取具有代表性的125、140、155 ℃，反應(yīng)時間為120 min的3 組樣品，在上述GC-MS條件下進(jìn)行分析，并通過質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫對各個峰進(jìn)行初步定性。其次，分別在GC和GC-MS中測定C5～C22正構(gòu)烷烴，計算各樣品中所有物質(zhì)的LRI取平均值。之后，挑選標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分批進(jìn)行GC分析，并根據(jù)C5～C22正構(gòu)烷烴保留時間計算標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的LRI。最后查找相關(guān)文獻(xiàn)，確定化合物的LRI[12]。表1為相應(yīng)10 種化合物的LRI。

通過比較色譜圖，選取分離度、峰型較好，LRI之間誤差較小，GC-MS相似度較高的化合物作為本實驗的研究對象。

2.3 風(fēng)味物質(zhì)形成的動力學(xué)

通過2.2節(jié)對化合物的定性分析，根據(jù)GC色譜圖中各物質(zhì)與內(nèi)標(biāo)物的峰面積比，換算出各化合物的濃度隨時間的變化關(guān)系。

2.3.1 噻吩類

圖3 不同溫度條件下2-乙酰基噻吩濃度隨時間的變化Fig. 3 2-Acetylthiophene production at a function of reaction time at different temperatures

圖4 不同溫度條件下3-乙?；绶詽舛入S時間的變化Fig.4 3-Acetylthiophene production as a function of reaction time atdifferent temperatures

圖3、4分別是不同溫度條件下2-乙?；绶院?-乙?；绶詽舛入S時間變化關(guān)系。兩種物質(zhì)結(jié)構(gòu)相似，只是取代基的位置不同，故其含量及動力學(xué)表現(xiàn)也極為相似。兩種物質(zhì)的含量均隨著溫度的升高及加熱時間的延長而增加，并在155 ℃條件下穩(wěn)定在0.15 mmol/L左右。當(dāng)反應(yīng)溫度由145 ℃升高到155 ℃時，60 min時兩種物質(zhì)含量均變化明顯，增加了近3 倍。2-乙酰基噻吩由0.034 1 mmol/L升高至0.099 9 mmol/L，3-乙酰基噻吩由0.021 5 mmol/L升高至0.067 4 mmol/L。

考察兩種物質(zhì)濃度隨時間的變化關(guān)系，發(fā)現(xiàn)其變化滿足零級動力學(xué)方程。分別對其擬合得到相應(yīng)的表觀速率常數(shù)（k），見表2。

在低溫125 ℃條件下，兩種物質(zhì)的表觀速率常數(shù)基本相同，這是由于低溫條件下兩種物質(zhì)生成都較慢，故差別不大。但是隨著溫度的升高，2-乙?；绶缘谋碛^速率常數(shù)增加更快，表明高溫更有利于 其生成。

圖5為2-丙基四氫噻吩濃度隨時間的變化關(guān)系，其與上述兩種化合物差異較大。當(dāng)溫度達(dá)到140 ℃以上時，2-丙基四氫噻吩濃度會先增加至約0.055 mmol/L，之后隨著反應(yīng)時間的增加，濃度會逐漸減小，最終穩(wěn)定在0.035 mmol/L左右?？赡茉蚴禽^高溫度條件下，2-丙基四氫噻吩會繼續(xù)發(fā)生其他反應(yīng)而被消耗。

圖5 不同溫度條件下2-丙基四氫噻吩濃度隨時間變化Fig.5 2-Propyltetrahydrothiophene production as a function ofreaction time at different temperatures

2.3.2 噻吩酮類

圖6 2-甲基四氫噻吩-3-酮濃度隨時間變化Fig.6 2-Methyltetrahydrothiophen-3-one production as a function of reaction time at different temperatures

圖7 四氫噻吩-3-酮濃度隨時間變化Fig.7 Tetrahydrothiophen-3-one production as a function of reaction time at different temperatures

圖8 四氫噻吩-3-酮進(jìn)一步反應(yīng)機理[133,,1188]]Fig.8 Proposed formation mechanism of tetrahydrothiophen-3-one[13,18]

2-甲基四氫噻吩-3-酮和四氫噻吩-3-酮的濃度隨時間變化的關(guān)系分別見圖6和圖7。雖然兩種物質(zhì)結(jié)構(gòu)類似，但是濃度變化趨勢都完全不同，表明其生成機理也完全不同。據(jù)文獻(xiàn)[13,18]報道，抗壞血酸會按照圖8所示的途徑發(fā)生自身熱解反應(yīng)，之后進(jìn)一步反應(yīng)生成噻吩酮類。由圖8可知，抗壞血酸分解后生成的四氫噻吩-3-酮會進(jìn)一步與巰基加成，生成新的化合物，導(dǎo)致其含量比2-甲基四氫噻吩-3-酮低。

圖9 2-甲基-4-丙基噻唑濃度隨時間的變化Fig.9 2-Methyl-4-propylthiazole production as a function of reaction time at different temperatures

圖10 2-乙酰基噻唑濃度隨時間的變化Fig.10 2-Acetylthiazole production as a function of reaction time at different temperatures

2.3.3 噻唑類

由圖9、10可知，兩種噻唑濃度差別很大，2-甲基-4-丙基噻唑濃度最高只有0.02 mmol/L，且溫度繼續(xù)升高，其含量基本保持不變。相同溫度條件下，2-乙酰基噻唑的濃度更高，且其濃度隨時間變化較明顯。當(dāng)溫度從145 ℃升高到155 ℃時，反應(yīng)60 min后其濃度由0.043 mmol/L升高到了0.073 mmol/L，但之后濃度開始下降，最后穩(wěn)定在0.06 mmol/L。

2.3.4 吡嗪類

圖11 甲基吡嗪濃度隨時間的變化Fig.11 Methylpyrazine production as a function of reaction time at different temperatures

由圖11可知，反應(yīng)溫度高于125 ℃時，甲基吡嗪的生成濃度顯著高于125 ℃時的生成濃度，即使在125 ℃條件下，反應(yīng)210 min也只有少量甲基吡嗪生成，說明在本實驗體系中，只有在135 ℃以上時才能形成具有燒烤風(fēng)味的甲基吡嗪。

根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，分別與零、一、二級動力學(xué)模型進(jìn)行擬合，結(jié)果發(fā)現(xiàn)甲基吡嗪的生成滿足零級動力學(xué)，與文獻(xiàn)[19]報道相一致，并計算得到相應(yīng)的表觀速率常數(shù)，見表3。

表3 不同溫度下甲基吡嗪的表觀速率常數(shù)Table 3 Apparent rate constants of methylpyrazine at different temperatures

由表3可知，除了最低溫度125 ℃之外，其他所有溫度條件下甲基吡嗪的表觀速率常數(shù)基本相同，表明當(dāng)溫度升高到一定程度時，其生成速率與溫度的關(guān)系不再明顯，與文獻(xiàn)[19]報道結(jié)果相一致。其原因可能是受反應(yīng)機理的影響，據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報道[20]，吡嗪類化合物的生成與氨基酸的降解有關(guān)，當(dāng)溫度高于125 ℃時，半胱氨酸很快會分解完全，導(dǎo)致吡嗪類化合物前體物迅速積累，故繼續(xù)升溫并不會繼續(xù)影響其反應(yīng)速率。

3 結(jié) 論

本實驗使用溶劑萃取法，通過GC-MS和GC-FID對噻吩、噻唑、吡嗪等特征風(fēng)味物質(zhì)進(jìn)行了定性定量分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在低溫條件下（125 ℃）基本上沒有檢測出除了內(nèi)標(biāo)物質(zhì)外的其他物質(zhì)，說明抗壞血酸/半胱氨酸體系在125 ℃以下美拉德反應(yīng)緩慢，與傳統(tǒng)美拉德反應(yīng)存在較大差異。

對特征風(fēng)味物質(zhì)進(jìn)行動力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，不同溫度條件下2-乙酰基噻吩和3-乙?；绶詽舛入S時間變化趨勢相近，可能原因是兩者結(jié)構(gòu)相似，因此生成機理相同。低溫條件下兩種物質(zhì)的表觀速率常數(shù)基本相同，但是隨著溫度的升高，2-乙?；绶缘纳伤俾试黾痈欤惠^高溫度條件下，2-丙基四氫噻吩濃度隨著反應(yīng)時間的延長而增加，但之后逐漸減小，最終穩(wěn)定在0.035 mmol/L左右；2-甲基四氫噻吩-3-酮和四氫噻吩-3-酮兩種物質(zhì)雖然結(jié)構(gòu)類似，但是含量卻差別較大，表明其生成機理完全不同，且四氫噻吩-3-酮會繼續(xù)參與反應(yīng)生成新的化合物；兩種噻唑類物質(zhì)2-甲基-4-丙基噻唑和2-乙?；邕驖舛入S時間變化趨勢也不盡相同，表明兩種物質(zhì)的生成機理不同；通過研究甲基吡嗪濃度變化發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度升高到一定程度時，其生成速率保持不變，與文獻(xiàn)[19]的報道相一致。

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Kinetic Study of Volatile Favor Compound Formation in Ascorbic Acid-Cysteine Maillard Reaction System

TANG Lepan1,2, YANG Xiaohong2, YU Ainong1,2,*
(1. Key Laboratory of Biological Resources Protection and Utilization of Hubei Province, Enshi 445000, China; 2. School of Chemistry and Environmental Engineering, Hubei University for Nationalities, Enshi 445000, China)

This study is based on the ascorbic acid-cysteine Maillard reaction system. The volatile favor compounds were enriched by solvent extraction and analyzed qualitatively and quantitatively by GC-MS and GC-FID. The kinetics of their formation was studied. The results indicated that Maillard reaction based on ascorbic acid was quite different from the conventional one. The kinetic changes of 2-acetylthiophene and 3-acetylthiophene were resembled because of their similar structures. At higher temperature, the concentration of 2-propyltetrahydr othiophene increased at fi rst and then decreased to 0.035 mmol/L. The widely varying concentrations of 2-methyl-4-propylthiazole and 2-acetylthiazole were due to different generation mechanisms. Although the molecular structures of 2-methyltetrahydrothiophen-3-one and tetrahydrothiophen-3-one were similar, the latter one could conduct further reaction, thereby leading to a decrease in its concentration. The generation of methylpyrazine was a zero-order reaction and the rate remained the same at a temperature above 125 ℃.

Maillard reaction; volatiles; kinetics

TS201.2

A

10.7506/spkx1002-6630-201511006

2014-08-11

國家自然科學(xué)基金地區(qū)科學(xué)基金項目（31360408）

唐樂攀（1989—），男，碩士，研究方向為食品化學(xué)。E-mail：809328707@qq.com

*通信作者：余愛農(nóng)（1963—），男，教授，博士，研究方向為食品化學(xué)。E-mail：anyufoodchem@hotmail.com