楊奇 謝鋼 陳三平

(西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 陜西西安 710079)

從氨的合成認(rèn)識氮分子化學(xué)鍵的穩(wěn)定性和活化

楊奇 謝鋼 陳三平

(西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 陜西西安 710079)

先從氮分子的化學(xué)鍵討論其穩(wěn)定性，再從最早工業(yè)化的合成氨出發(fā)，討論氮分子化學(xué)鍵活化的相關(guān)研究，意欲探索一種元素化學(xué)新的教學(xué)方法。目的在于引導(dǎo)學(xué)生靈活學(xué)習(xí)并運(yùn)用知識去認(rèn)識自然世界，提高分析問題和解決問題的能力。

氨的合成 固氮酶 分子氮配合物 教學(xué)方法

作為自然界中氮單質(zhì)最普遍形態(tài)的氮?dú)庠跇?biāo)準(zhǔn)狀況下是一種無色、無味、無臭的雙原子氣體分子。氮?dú)庹嫉厍虼髿饪傮w積的78.09%，是含量最多的氣體[1]。工業(yè)上很多重要的化合物，如氨、硝酸、用作推進(jìn)劑或炸藥的有機(jī)硝酸鹽以及氰化物都含有氮原子。

N2中的兩個氮原子之間具有非常牢固的化學(xué)鍵，正因?yàn)榇?，無論是在工業(yè)中還是在生物體內(nèi)，將N2轉(zhuǎn)化為含氮化合物都很不容易。相應(yīng)的，當(dāng)含氮化合物燃燒、爆炸或分解時會產(chǎn)生氮?dú)?，通常釋放大量的能量。如?1)所示，聯(lián)氨在空氣中燃燒，產(chǎn)生大量的熱并放出氮?dú)?。因此?lián)氨及其衍生物可用作導(dǎo)彈及火箭的燃料。

(1)

同樣，含氮化合物作為肥料和在能量儲存方面的應(yīng)用對人類非常重要。因此，研究氮?dú)夥肿踊瘜W(xué)鍵的穩(wěn)定性及其活化條件，利用空氣中存在的取之不盡的氮?dú)庠虾铣砂奔昂芑衔镌谌祟惤?jīng)濟(jì)活動中占有重要的地位,已成為化學(xué)工作者的熱點(diǎn)課題之一。

本文先從N2分子的化學(xué)鍵討論其穩(wěn)定性，再從最早工業(yè)化的合成氨出發(fā)，討論N2分子化學(xué)鍵活化的相關(guān)研究。目的在于引導(dǎo)學(xué)生如何靈活學(xué)習(xí)和運(yùn)用知識去認(rèn)識自然世界，提高分析問題和解決問題的能力。

1 氮分子的穩(wěn)定性

氮分子(N2)中的三鍵(一個σ鍵和兩個π鍵，圖1)是最強(qiáng)的化學(xué)鍵之一，鍵能達(dá)946 kJ/mol[2]。這就是將N2轉(zhuǎn)化為其他氮化合物非常困難的原因之一。

圖1 氮分子的結(jié)構(gòu)圖

由紫外光電子能譜實(shí)驗(yàn)和理論計算可得到氮的分子軌道能級[3-5]。由N2分子基態(tài)的能級狀態(tài)[6](圖2)可見，N2分子基態(tài)的電子結(jié)構(gòu)為：

KK(σg2s)2(σu2s)2(πu2p)4(σg2p)2

換句話說，N2分子的HOMO是σg2p，它的能量很低，N2的電離能(15.58 eV)接近氬(15.75 eV)。在N2分子中，πu2p分子軌道的能量比σg2p低，而電離能高；同時，N2分子的πg(shù)2p軌道(LUMO)比σg2p(HOMO)能量高8.6 eV，僅能由電正性高的堿金屬等提供的電子所占領(lǐng)，而在σg2p及πg(shù)2p之間的間隙大，又無其他的軌道，使分子不易發(fā)生簡單的電子轉(zhuǎn)移氧化還原過程：

(2)

(3)

這就是N2分子不活潑性的原因之二。

圖2 N2分子軌道能級圖

N2分子不活潑性的原因之三在于它的極化率很低(1.53 × 10-24cm3)，難以形成親電和親核取代反應(yīng)中常常涉及的那種高極性過渡態(tài)。

雖然N2分子在通常情況下是非常穩(wěn)定的，但這種穩(wěn)定又是相對的： ① 豆科植物根部可固氮； ② 金屬鋰在空氣中可生成1∶2的Li2O和Li3N黑色殼； ③ 在雷電條件下，空氣中的N2和O2會化合生成氮的氧化物； ④ 光催化合成，如式(4)所示：

2 氮分子的活化及固氮

將大氣中游離N2轉(zhuǎn)化為NH3的過程叫做氮的固定。在世界范圍內(nèi)，有一大批杰出科學(xué)家將注意力集中于這個問題，他們想方設(shè)法使穩(wěn)定的氮分子的三鍵弱化并生成NH3，以滿足人類的需求。

2.1 人工合成氨

世界糧食產(chǎn)量雖年年有所增長，但人口增長又造成糧食消費(fèi)的快速增長。按照聯(lián)合國人口基金會的預(yù)測，到2050年，世界人口將增至91.5億。顯然，激增的人口與糧食供求的矛盾愈發(fā)凸顯。

德國化學(xué)家哈伯(F.Haber)從1902年開始研究由氮?dú)夂蜌錃庵苯雍铣砂薄Ｋ?908年申請了“循環(huán)法”專利，并在此基礎(chǔ)上，于1909年又改進(jìn)了合成方法，使氨的含量達(dá)到6%以上[7-9]：

該法在工業(yè)中普遍采用，即直接合成法。當(dāng)今世界上有1/3的糧食產(chǎn)量直接來源于施用化學(xué)肥料所導(dǎo)致的增產(chǎn)。這意味著，如果沒有化肥工業(yè)，在20世紀(jì)，全世界有20億人會因饑餓而喪生?；实暮铣山Y(jié)束了人類完全依靠天然氮肥的歷史，將人類從饑餓中拯救了出來。哈伯因此獲得1918年諾貝爾化學(xué)獎。

熱力學(xué)計算表明，低溫、高壓有利于合成氨反應(yīng)，但無催化劑時，反應(yīng)的活化能很高(Ea= 420 kJ/mol)[10]，反應(yīng)幾乎不發(fā)生。當(dāng)采用鐵催化劑時，由于改變了反應(yīng)歷程，降低了反應(yīng)的活化能，使反應(yīng)以顯著的速率進(jìn)行。后來，德國化學(xué)家G.Ertl闡明了合成氨反應(yīng)過程由以下幾個步驟(Haber-Bosch過程)構(gòu)成[11]：

最后NH3離開催化劑表面。在圖3中給出了每一步反應(yīng)的勢能[12]。2007年，G.Ertl由于對表面化學(xué)研究的貢獻(xiàn)而獲得諾貝爾化學(xué)獎[13]。

圖3 合成氨反應(yīng)勢能圖

直接合成法不但消耗能源,設(shè)備昂貴，而且還加重了大氣污染和溫室效應(yīng),破壞了生態(tài)平衡。因此，科學(xué)家也在尋找開發(fā)氨合成節(jié)能技術(shù)。2012年，東京工業(yè)大學(xué)細(xì)野秀雄研究小組報告說[14]，他們以開發(fā)的超導(dǎo)物質(zhì)C12A7(鈣鋁酸鹽化合物，高鋁水泥的主要成分)與釕微粒作用，制成催化劑C12A7:e-。研究發(fā)現(xiàn)，在該催化劑作用下，氮和氫能高效合成氨，消耗的能源僅為傳統(tǒng)方法的十分之一。他們認(rèn)為，這是由于在化合時相關(guān)電子變得容易移動，使氮分子容易成為原子。目前這種技術(shù)尚處在實(shí)驗(yàn)室階段。

常溫、常壓條件的固氮問題一直在挑戰(zhàn)著人類智慧，科學(xué)家在努力尋求建立溫和條件下合成氨的新體系。真正常溫、常壓下固氮的研究起始于某些植物的根瘤菌能將大氣中游離N2轉(zhuǎn)化為NH3的事實(shí)。研究的一種思路是根據(jù)根瘤菌中固氮酶的組成、結(jié)構(gòu)和固氮過程來模擬生物固氮；另一種思路是通過過渡金屬的分子氮配合物活化N≡N鍵，進(jìn)而通過適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)得到NH3。兩種思路都是從如何削弱分子氮的三鍵入手的。

2.2 模擬生物固氮

本文無意詳細(xì)闡述模擬生物固氮的研究進(jìn)展，只簡介幾個相關(guān)的概念。有興趣的讀者可參看一些綜述文章[15-19],從中獲取更多的信息。

2.2.1 固氮酶[15]

固氮酶(nitrogenase)是某些微生物在常溫常壓下固氮成氨的主要催化劑，它能將生物體無法直接利用的分子氮(N2)轉(zhuǎn)化成可利用的氨態(tài)氮(NH3)，而且不需要如工業(yè)合成氨過程那樣消耗大量的能源，不降低土壤活性，不污染環(huán)境。全球每年約有2.4億噸的氨態(tài)氮是通過微生物的固氮過程實(shí)現(xiàn)的，約占全球氮資源的65%，該過程是自然界實(shí)現(xiàn)氮循環(huán)的重要環(huán)節(jié)[20]。固氮酶是由兩種蛋白質(zhì)組成的：一種含鐵，稱為鐵蛋白；另一種含鐵和鉬，稱為鉬鐵蛋白。所有固氮酶都具有一個含鐵和硫的輔因子(包括活性區(qū)域中的一個四聚體，例如FeMoCo)。大多數(shù)固氮酶擁有一個中央鉬原子，其他金屬的則由釩原子或鐵原子取代[21]。只有鉬鐵蛋白和鐵蛋白同時存在，固氮酶才具有固氮的催化作用，因?yàn)檫@兩種物質(zhì)作為電子載體能夠起到傳遞電子的作用。

能合成固氮酶的生物有兩類： ① 非寄生固氮菌，如藍(lán)藻(通過特異化的異形細(xì)胞)和固氮菌科的菌類； ② 共生固氮菌，如根瘤菌和弗蘭克氏菌。

2.2.2 固氮酶的固氮機(jī)理[16-19]

在固氮酶中,固氮的總反應(yīng)可以表示為[22]:

(6)

圖4給出了固氮酶的固氮機(jī)理[23]：在ATP水解作用下,電子由還原劑傳遞給Fe蛋白,再由Fe蛋白傳遞給FeMo蛋白,在質(zhì)子參與下,將N2還原為NH3,同時釋放出H2。據(jù)推測，在FeMo蛋白中,電子先經(jīng)過P簇(圖5),再傳遞給活性中心FeMo輔基[24]。研究還發(fā)現(xiàn)，固氮酶中發(fā)生的是單電子傳遞,并且電子由Fe蛋白傳遞給FeMo蛋白是整個反應(yīng)的決速步[25]。

圖4 固氮酶的固氮機(jī)理示意圖 圖5 P簇的結(jié)構(gòu)示意圖

固氮酶的固氮機(jī)理說明了兩個問題:一是產(chǎn)生氫原子(這是由FeMo輔基以外的固氮酶各組成部分完成的,即鐵蛋白的氧還循環(huán));二是活化還原底物(這是由FeMo輔基完成的,即鉬鐵蛋白的氧還循環(huán)。當(dāng)然，這必須要有前者存在)。這便是根據(jù)固氮酶反應(yīng)動力學(xué)提出的Thorneley-Lowe模型[26]，對人工模擬生物固氮很有啟發(fā)意義。

FeMo輔基活化還原底物N2的作用方式已被廣泛地探討[23,27-33]。目前普遍認(rèn)為FeMo輔基中所存在的6個不飽和配位的Fe是還原底物被催化活化的部位,并且一般都認(rèn)為FeMo輔基與還原底物的作用方式隨著還原底物的變化而變化。當(dāng)還原底物的體積較小時,還原底物進(jìn)入FeMo輔基的內(nèi)部(通過由4個Fe和4個S所組成的“口腔”)；當(dāng)還原底物的體積較大時,還原底物只能在FeMo輔基的外部被活化。但對于固氮酶的天然底物N2的作用方式目前仍存在較大的爭議。這是由于N2的體積與FeMo輔基的“口腔”相近,且略比FeMo輔基的“口腔”大一些(約大0.04 nm)。其中有代表性的FeMo輔基與N2的作用方式有3種[28,31-33](圖6)。

圖6 FeMo輔基與N2的3種作用方式示意圖

2.2.3 固氮酶的結(jié)構(gòu)

生物固氮主要是通過固氮生物體內(nèi)的固氮酶的催化作用完成的。如此講來，弄清固氮酶的結(jié)構(gòu)對于揭示固氮酶的固氮機(jī)理和人工模擬生物固氮研究至關(guān)重要。20世紀(jì)90年代以來, 通過固氮酶和輔因子的X射線衍射結(jié)晶學(xué)研究, 對于蛋白之間、亞基之間、蛋白與輔因子之間的相對位置和相互作用方式有了更為精確的認(rèn)識。特別是固氮酶的活性中心原子簇及其周圍蛋白質(zhì)分子的三維結(jié)構(gòu)的闡明, 是固氮酶結(jié)構(gòu)研究的重大突破。

自從1977 年Shah 和Brill[34]分離出活性中心FeMo 輔基以來，無機(jī)化學(xué)家根據(jù)固氮酶中鐵、鉬、硫原子的比例(當(dāng)時確定為7∶1∶8)并運(yùn)用他們豐富的配位化學(xué)知識，曾經(jīng)合成了多種模型化合物，其中某些化合物已逼近固氮酶的真實(shí)結(jié)構(gòu)。然而，真正搞清其結(jié)構(gòu)卻經(jīng)歷了20年。固氮酶結(jié)構(gòu)的確定使人們在分子-原子水平上對固氮酶的本質(zhì)有了進(jìn)一步的認(rèn)識。

對固氮酶結(jié)構(gòu)的研究經(jīng)歷了漫長的歲月。1960年，Camahan等[35-36]成功地建立了具有穩(wěn)定固氮活性的無細(xì)胞提取物的方法；不久，Morteson等[37]首先確定了固氮酶是雙組分酶的復(fù)合體；之后，Kennedy等[38]通過SDS-PAGE證明鐵鉬蛋白有兩種亞基。固氮酶結(jié)構(gòu)研究的3個里程碑是： ① 1992～1994年，Kim等發(fā)表的空心結(jié)構(gòu)[39-42]； ② 2002年，由Morteson等提出的N為填隙原子的結(jié)構(gòu)[43]； ③ 2011年，由Kennedy等提出的C為填隙原子的結(jié)構(gòu)[44-45](圖7)。

圖7 固氮酶的結(jié)構(gòu)研究

2.2.4 人工模擬固氮

人工模擬固氮的研究是在了解了生物固氮的上述內(nèi)容后，在盡量接近生物條件下，人工模擬固氮酶的模型化合物合成并應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中的研究。顯然，研究集中在FeMo輔基的模擬合成上。雖然這種研究早在20世紀(jì)70年代就已開始,但只有當(dāng)FeMo輔基的結(jié)構(gòu)被確定之后，才給人工模擬合成指明了方向。

由于在FeMo輔基中有多個不飽和配位的Fe以及Mo原子處于FeMo輔基的外緣,這兩點(diǎn)是FeMo輔基發(fā)揮固氮作用的關(guān)鍵,也是人工模擬合成中擺在化學(xué)家面前的難題。大體研究如下所述：

① 張純喜[16]認(rèn)為有兩種途徑有望克服這一困難。一種是引入體積較大的配體，合成低配位的Fe。在這方面Ell ison等[46]已作了嘗試并得到了二配位和三配位的Fe的化合物。但這一方法有一定的局限性,因?yàn)轶w積大的配體所造成的體積效應(yīng)阻礙了不飽和配位的Fe與N2等小分子的進(jìn)一步作用。另一種是引入“保護(hù)配體”,利用它暫時穩(wěn)定Fe的配位環(huán)境,在催化條件下,“保護(hù)配體”離去，從而產(chǎn)生不飽和配位的Fe。在許多無機(jī)和有機(jī)配體中，PR3可能是一類好的“保護(hù)配體”。目前人們對PR3類配體在FeMo輔基的模擬合成中的應(yīng)用普遍較為重視[47-49]。

② 在FeMo輔基中，Mo原子處于FeMo輔基的外緣,這種不對稱的結(jié)構(gòu)對于合成有較大困難。從固氮酶自身的進(jìn)化[50]可知，在固氮酶的進(jìn)化過程中，首先是全Fe固氮酶,再逐步進(jìn)化到含V固氮酶和含Mo固氮酶。可以先合成固氮酶的低級形式全Fe固氮酶，將另一端的Fe用其他金屬取代,如用Mo、V等取代FeMo輔基或FeV輔基中另一端的Fe,這樣就能簡化FeMo輔基的人工模擬合成。

③ 由FeMo輔基活化還原底物N2的作用方式(圖6)可以看出，F(xiàn)e6S9[51-54]和Mo2Fe4S9[55]這兩類化合物在骨架結(jié)構(gòu)上(圖8)與FeMo輔基最為相似,這正是FeMo輔基的重要特征。這可能是實(shí)現(xiàn)FeMo輔基人工模擬合成的有效途徑。

圖8 模擬化合物骨架結(jié)構(gòu)

這些也是當(dāng)前化學(xué)模擬生物固氮的研究策略,最好是采用類似圖8結(jié)構(gòu)的簇合物作為催化劑,適當(dāng)提高反應(yīng)的溫度(300 ℃以下)和壓力(5.66 kPa以下),以利于H2的活化、削弱N2的三重鍵以及正反應(yīng)的進(jìn)行；而且不必改變現(xiàn)用設(shè)備,即可達(dá)到節(jié)約能源、降低生產(chǎn)成本、增加經(jīng)濟(jì)效益的目的[19]。

分子氮配合物又稱雙氮配合物(dinitrogen complex)，是指含有分子氮作為配體的配合物。已制得的數(shù)以百計的雙氮配合物幾乎涵蓋了元素周期表從ⅣB到Ⅷ族所有的過渡元素。其中能獲得穩(wěn)定分子氮配合物的元素有：Ti、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Os、Ir、Pt，這些元素多為后過渡元素，它們在分子氮配合物中都處于低氧化態(tài)，因而含d電子較多。后來，由稀土元素[56]、金屬卟啉[57]等物種也得到了其分子氮配合物。人們希望通過形成雙氮配合物來削弱氮分子的三鍵、活化分子氮，從而達(dá)到將氮還原為氨的目的。較詳細(xì)的介紹可參看一些綜述文章[58-63]。

2.3.1 分子氮配合物的合成

分子氮配合物合成的背景可追溯到Vol’pin 和Shur的研究[64-66]：在過渡金屬(Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co)存在下，N2與還原劑如金屬(Li、Mg、Al)、金屬氫化物(LiAlH4)或金屬有機(jī)化合物反應(yīng)，可被還原成氨衍生物(通常為氮化物)。1965年，Allen和Senoff試圖在水溶液中用水合肼還原三氯化釕制備[Ru(NH3)6]2+時，意外得到了第一個分子氮配合物[Ru(N2)(NH3)5]Cl2[67-68]:

該配合物的紅外光譜在2100 cm-1處有一強(qiáng)吸收帶。這一發(fā)現(xiàn)震驚了化學(xué)界，打破了長期以來認(rèn)為氮分子不能作為電子對接受體，因而不能形成配合物的傳統(tǒng)觀念。從此，新的分子氮配合物不斷涌現(xiàn)，以致成為熱門研究課題。

分子氮配合物合成的途徑主要有以下3種[58,61-63]：

① 直接法：用氮?dú)夂徒饘倥浜衔镌趶?qiáng)還原劑存在下直接進(jìn)行反應(yīng)。例如：

如果金屬配合物的配體為活性配體，則可在溫和條件下直接被氮分子取代，并且反應(yīng)可逆：

② 間接法：將含N—N鍵的配體轉(zhuǎn)變成N2，這是大多數(shù)分子氮配合物的合成途徑。例如：

③ 取代法：通過取代反應(yīng)將一種分子氮配合物變成另一種分子氮配合物。例如：

此外還有其他合成方法。例如，由低溫光解羰基化合物可產(chǎn)生不穩(wěn)定的分子氮配合物：在-79 ℃下，用紫外光光解溶于液態(tài)Xe-N2混合物的Cr(CO)6,可產(chǎn)生一系列的Cr(CO)5-x(N2)配合物，產(chǎn)物已被IR光譜證實(shí)[69]。

2.3.2 分子氮配合物的配位方式和化學(xué)鍵

在分子氮配合物中，氮分子通常以端基或橋式端基的形式與金屬原子結(jié)合，少數(shù)以側(cè)基或橋式側(cè)基的形式出現(xiàn)(圖9)。

圖9 氮分子和金屬原子的幾種配位方式

圖10 M—N2鍵示意圖

的部分結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

2.3.3 利用分子氮配合物的還原反應(yīng)固氮

① 1975年，Chatt在20 ℃無氧條件下，在甲醇溶液中用硫酸處理順-[M(N2)2(PMe2Ph)4]，得到氨(表2)[75-77]：

收率可達(dá)90%。若用其他酸也可產(chǎn)生氨及聯(lián)氨，但不如硫酸有效。

② 1988年，Taqui Khan等利用可見光激發(fā)，于水溶液中，以半導(dǎo)體Cd/Pt/RuO2為催化劑，在30 ℃和1×105Pa N2條件下，使[Ru(Hedta)N2](Hedta = trianion of ethylenediamine-tetraacetic acid)中的配位氮轉(zhuǎn)化為NH3[78]。

表2 鉬、鎢分子氮配合物與硫酸反應(yīng)產(chǎn)生的氨及聯(lián)氨的收率

③ 1992年，忻飛波等將在氦氣氛中獲得的分子氮配合物K3[Co(CN)5N3](按文獻(xiàn)[79]制備)置于氫氣氛中,研究其熱分解情況,結(jié)果發(fā)現(xiàn)中間產(chǎn)物K3[Co(CN)5N2]和K6[Co(CN)10N2]在220 ℃得到NH3和HCN而不是N2[80]。這一結(jié)果為分子氮配合物的加氫成氨提供了有用信息。

值得一提的是：1995年,Laptaza等在常壓和低于室溫的條件下使N2與Mo(Ⅲ)配位，在甲苯或乙醚溶液中得到N3-離子配位的配合物：

式中R為C(CD3)2CH3，Ar為3,5-C6H3(CH3)2；方括號中是假定的反應(yīng)中間體。這項(xiàng)研究展示了一個奇跡：在溫和條件下完成了N2分子中三重鍵的斷裂。他們的成功顯然與Mo(NRAr)3這個3配位化合物中配位不飽和Mo原子顯示的路易斯酸性和Mo(Ⅲ)的給電子能力有關(guān)。

④ 1998年，Yoshiaki Nishibayashi等[81]的研究進(jìn)展更加引人注目。在常壓和55 ℃的條件下，通過分子氮配合物與分子氫配合物的反應(yīng)產(chǎn)生了氨，收率達(dá)到55%(圖11，表3)。這項(xiàng)研究在思路上的特點(diǎn)是,同時活化作為起始物的N2分子和H2分子：

圖11 分子氮配合物與分子氫配合物的反應(yīng)生成氨的反應(yīng)路線圖

表3 不同X時的NH3的收率

⑤ 2010年，D.J.Knobloch等利用合成的鉿氮分子配合物在室溫下與CO反應(yīng)，得到了最普通的化肥——草酰銨[82]，收率為90%～95%。這項(xiàng)研究的最大特點(diǎn)是,同時使用了兩種豐富原料作為反應(yīng)物，在常溫下將兩個同樣具有很強(qiáng)三鍵的N2和CO分子用最廉價的方法裂解得到普通的化肥。

除了上面兩種可以弱化N≡N的思路以外，形成聚合氮結(jié)構(gòu)也是可行的方法之一。在高壓下，雙原子氮會顯示出豐富的化學(xué)鍵斷裂和重組的現(xiàn)象，從而極大地改變其性質(zhì)。理論計算和實(shí)驗(yàn)都已證明：壓力能夠改變氮原子與氮原子之間的距離。當(dāng)分子間的距離與分子內(nèi)的距離變得可以相比擬的時候，就會由雙原子分子轉(zhuǎn)化成由單鍵或鍵合的層狀、鏈狀、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聚合氮的形式[83-91]。例如，實(shí)驗(yàn)室已制得N3和N4[92]；被預(yù)測出的六氮苯(N6，類似于苯)被預(yù)言為高度不穩(wěn)定(可能源自氮原子上相互排斥或能供電子給σ反鍵軌道的孤電子對)[93]和八氮立方烷(N8，類似于立方烷)被推測因?yàn)檐壍缹ΨQ的原因會動力學(xué)穩(wěn)定[94]。有研究表明它們將是一種能量密度非常高的能源材料，如八氮立方烷預(yù)計擁有約22.9 MJ/kg的能量密度(假設(shè)完全分解為N2)，是TNT的5倍[95]。從而引起科學(xué)家的廣泛興趣。

3 結(jié)束語

本文并非試圖完成一篇有關(guān)活化固氮的綜述，而是想在元素化學(xué)的教學(xué)中，探索一種教學(xué)方法。本意在于以講解氮化學(xué)為例，從學(xué)生最為熟悉的氨的合成深入認(rèn)識氮分子化學(xué)鍵的穩(wěn)定性和活化固氮。 ① 在無機(jī)化學(xué)元素部分的教學(xué)中，我們強(qiáng)調(diào)要注重化學(xué)原理對元素化學(xué)的指導(dǎo)和應(yīng)用作用[96]。N2是個有特點(diǎn)的無機(jī)分子，涉及的化學(xué)原理豐富多彩，包括化學(xué)鍵的價鍵理論、分子軌道理論分析，化學(xué)鍵穩(wěn)定性的兩面性等，對其較為全面的分析對如何學(xué)習(xí)其他元素具有示范效應(yīng)。 ② 我們一直提倡在基礎(chǔ)課教學(xué)中要重視對學(xué)生科研意識的培養(yǎng)。通過N2的分子配合物及其活化固氮研究進(jìn)展的簡介，都能起到引導(dǎo)學(xué)生靈活學(xué)習(xí)和運(yùn)用知識去認(rèn)識自然世界，提高分析問題和解決問題的能力的作用。 ③ 我們還注意引導(dǎo)一年級學(xué)生關(guān)注學(xué)術(shù)報告。初步學(xué)習(xí)如何查閱文獻(xiàn)是我們培養(yǎng)學(xué)生熱愛化學(xué)、增加學(xué)習(xí)熱情和提高科學(xué)研究素養(yǎng)的一項(xiàng)基本教學(xué)舉措。

教學(xué)探索實(shí)踐證明[97]，將教學(xué)與科學(xué)研究緊密結(jié)合的教學(xué)方法，有助于充分發(fā)揮教學(xué)方法本身的教育功能。

[1] Theodore G.The Elements:A Visual Exploration of Every Known Atom in the Universe.New York:BlackDog & Leventhal,2009

[2] Haynes W H.Handbook of Chemistry and Physics.91st ed.Boca Raton:CRC,2010-2011

[3] Al-Joboury M I,May D P,Turner D W.JChemSoc,1965,44:44616

[4] Turner D W,May D P.JChemPhys,1966,45:471

[5] Mulliken R S.CanJChem,1958,36:10

[6] Sellmann D.AngewChemIntEd,1974,13(10):639

[7] Heidemann.ChemZtg,1921,45:1073

[8] Andersen E B.ZPhysik,1922,10:54

[9] Storch H H,Olson A R.JAmChemSoc,1923,45:1605

[10] Modak J M.Resonance,2002,7:69

[11] Freund H J,Knozinger H.JPhysChemB,2004,108(38):14183

[12] Ertl G,Vac J.SciTechA,1983,1:1247

[13] 馬秀芳,鄧輝球,李微雪.科技導(dǎo)報,2007,25(24):25

[14] Kitano M,Inoue Y,Yamazaki Y,etal.NatureChem,2012,4:934

[15] 徐曄,張金池,王廣林,等.生物學(xué)雜志,2011,28(4):61

[16] 張純喜.化學(xué)進(jìn)展,1997,9(2):131

[17] 黃靜偉,張鴻圖,萬惠霖,等.生物化學(xué)與生物物理進(jìn)展,1996,23(1):18

[18] 周朝暉,顏文斌,張鳳章,等.廈門大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2001,40(2):321

[19] 王友紹,李季倫.自然科學(xué)進(jìn)展,2000,10(6):482

[20] Burris R H.JBiolChem,1991,266(15):9339

[21] Robson R L,Eady R R,Richardson T H,etal.Nature,1986,322:388

[22] Simpson F B,Burris R H.Science,1984,224:1095

[23] Johnson W H O.Science,1992,257:1639

[24] Kim J,Rees D C.BiochemJ,1994,33(2):389

[25] Thoreley R N F,Lowe D J.BiochemJ,1983,215(2):393

[26] Thoreley R N F,Lowe D J.Kinetics and Mechanism of the Nitrogenaseenzyme System.New York:Weily,1985

[27] Chan M K,Kim J,Rees D C.Science,1993,260:792

[28] Deng H,Hoffmann R.AngewChemIntEd,1993,32(7):1062

[29] Dance I G.AustJChem,1994,47(5):979

[30] Zhong S J,Liu C W.Polyhedron,1997,16(4):653

[31] 吳新濤,盧嘉錫.科學(xué)通報,1995,40(7):577

[32] Tsai K R,Wan H L.JClusterScience,1995,6(4):485

[33] 黃靜偉,張風(fēng)章,許良樹,等.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,1995,16(6):920

[34] Shah V K,Brill W J.ProcNatlAcadSci, 1977,74(8):3249

[35] Camahan J E,Morteson L E,Mower H F,etal.BiochimBiophysActa,1960,38:188

[36] Camahan J E,Morteson L E,Mower H F,etal.BiochimBiophysActa,1960,44:520

[37] Morteson L E.Nitrogen Fixatin in Extracts of Clostridium Pasteuranium.Ohio:Antioch Press,1965

[38] Kennedy C K,Eady P R,Kondorpsi E,etal.BiochemJ,1976,155:383

[39] Kim J,Rees D C.Nature,1992,360:553

[40] Kim J,Rees D C.Science,1992,257:1677

[41] Kim J,Woo D,Rees D C.Biochem,1993,32:7104

[42] Kim J,Rees D C.Biochem,1994,33:389

[43] Einsle O,Tezcan F A,Andrade S L A,etal.Science,2002,297:1696

[44] Kyle M,Lancaster M R,Patrick E,etal.Science,2011,334:974

[45] Thomas S,Müge A,Limei Z,etal.Science,2011,940

[46] Ellison J J,Ruhlandt-Senge K,Power P P.AngewChemIntEd,1994,33(11):1178

[47] Scott M J,Holm R H.AngewChemIntEd,1993,32(4):564

[48] Demadis K D,Campana C F,Coucouvanis D J.JAmChemSoc,1995,117(29):7832

[49] Cen W,MacDonnell F M,Scott M I,etal.InorgChem,1994,33(25):5809

[50] Leigh G J,Jimenez-Tenorio M J.JAmChemSoc,1991,113(15):5862

[51] 張致貴,劉喜生,樊玉國.科學(xué)通報,1985,30(12):913

[52] Strasdeit H,Krebs B,Henkel G.InorgChem,1984,23(13):1816

[53] Hagen K S,Watson A D,Hlm R H.JAmChemSoc,1983,105(12):3905

[54] Christou G,Sabat M,Ibers J A,etal.InorgChem,1982,21(9):3518

[55] 張致貴,樊玉國,李宇,等.科學(xué)通報,1986,31(21):1634

[56] Evans W J,Ulibarri T A,Ziller J W.JAmChemSoc,1988,110:6877

[57] Camenznd M J.ChemCommun,1986,1137

[58] Sellmann D.AngewChemIntEd,1974,13:639

[59] Chatt J,Leigh G J.ChemSocRev,1972,1:121

[60] Dallen A,Harria R O,Loescher B R,etal.ChemRev,1973,11:73

[61] Chatt J,Dilworth J R,Richards R L.ChemRev,1978,78:589

[62] 項(xiàng)斯芬,嚴(yán)宣申,曹庭禮,等.無機(jī)化學(xué)叢書.第四卷.北京:科學(xué)出版社,1995

[63] 席振峰,金斗滿.化學(xué)通報,1991(3):1

[64] Vol’pin M E,Shur V B.DokladyAkadNaukSSSR,1964,156:1102

[65] Vol’pin M E,Shur V B,Vestnik.DokladyAkadNaukSSSR,1965,157:51

[66] Vol’pin M E,Shur V B,Bichin L P.DokladyAkadNaukSSSR,1965,157:720

[67] Allen A D,Senoff C V.ChemCommu,1965:621

[68] 吳永仁.中國中學(xué)教學(xué)百科全書-化學(xué)卷.沈陽:沈陽出版社

[69] Turder J J,Simpion M B,Poliakoff M,etal.InorgChem,1986,22:911

[70] Davis B R,Payne N C,Ibert J A.InorgChem,1969,8:2719

[71] Merceer M,Crabtrec R H,Ricbards R L.ChemCommun,1973:808

[72] Merceer M.DoltonTran,1974:1637

[73] Hammer R,Klein H F,Friedrich P,etal.AngewChemIntEd,1977,16:485

[74] Kroger C,Tsay Y H.AngewChemIntEd,1973,12:998

[75] Chatt J,Pearman A J,Richards R L.DoltonTrans,1977,1853

[76] Chatt J,Pearman A J,Richards R L.Nature,1975,253:39

[77] Collman J,Hutchinson J E,Lopez M A,etal.JAmChemSoc,1991,113:2794

[78] Taqui Khan M M.AngewChemIntEd,1988,27:923

[79] Nast R,Ronner M.ZAnorgChem,1956,285:278

[80] 忻飛波,鄭麗敏,忻新泉.無機(jī)化學(xué)學(xué)報,1992,8(1):82

[81] Nishibayashi Y,Iwai S,Hidai M.Science,1988,279:540

[82] Knobloch D J,Lobkovsky E,Chirik P J.NatureChem,2010,2:30

[83] Mailhiot C,Yang L H,McMahan A K.PhysRevB,1992,46:14419

[84] Zahariev F,Hu A,Hopper J,etal.PhysRevB,2005,72:214108

[85] Martin R M.PhysRevLett,2003,91:105501

[86] Eremets M I,Gavriliuk A G,Trojan I A,etal.NatMater,2004,3:558

[87] 王曉麗.高壓下固態(tài)氮的相變研究與新型碳氮超硬材料的理論設(shè)計.長春:吉林大學(xué),2011

[88] Wang X L,Bao K,Tian F B,etal.JChemPhys,2010,133:044512

[89] Wang X L,Bao K,Wang L C,etal.JChemPhys,2010,132:024502

[90] Wang X L,He Z,Ma Y M,etal.JPhysCondensMatter,2007,19:425226

[91] Wang L C,Bao K,Meng X.JChemPhys,2011,134:024517

[92] Polymeric Nitrogen Synthesized.http://phys.org/news693.html,2004-08-05/2014-06-16

[93] Fabian J,Lewars E.CanaJChem, 2004,82(1):50

[94] U N Patil,Dhumal N R,Gejji S P.TheoreChimActa,2004,112:27

[95] Glukhovtsev M N,Jiao H J,Schleyer P R,etal.InorgChem,1996,35:7124

[96] 謝鋼,楊奇,陳三平,等.大學(xué)化學(xué),2012,27(5):36

[97] 陳三平,謝鋼,楊奇,等.大學(xué)化學(xué),2012,27(3):13

Learning the Stability and Activation of Chemical Bond of the Nitrogen Molecule from Ammonia Synthesis*

Yang Qi Xie Gang Chen Sanping**Zhang Yifan Guo Peiyu Gao Shengli

(CollegeofChemistryandMaterialsScience,NorthwestUniversity,Xi′an710069,Shaanxi,China)

This paper discusses the stability of the nitrogen molecule based on the chemical bond, and then introduces researches related to the nitrogen chemical bond activation from the industrial ammonia synthesis. The authors desire to explore a new approach for teaching elemental chemistry. The aim is to lead students to study and use the knowledge to learn the natural world, and improve the ability to analyze and solve problems.

Ammonia synthesis; Nitrogenase; Nitrogen complex; Teaching method

10.3866/pku.DXHX20150633

*通訊聯(lián)系人，E-mail:sanpingchen@126.com 張一凡 郭培宇 高勝利

第三批國家級精品資源共享課(教高函[2013]132號);國家級教學(xué)團(tuán)隊《無機(jī)化學(xué)和分析化學(xué)基礎(chǔ)課教學(xué)團(tuán)隊》(教高函、[2007]23號);國家基礎(chǔ)科學(xué)人才培養(yǎng)基金(No.J1210057)

O6； G64