方志青， 林 野， 王 婭， 張頌富， 曹可名

（1.貴州民族大學 化學與環(huán)境科學學院，貴州 貴陽 550025；2.貴州省疾病預防控制研究中心，貴州 貴陽550001）

氣相色譜-質(zhì)譜法測定白酒中16種鄰苯二甲酸酯

方志青1， 林 野2， 王 婭1， 張頌富1， 曹可名1

（1.貴州民族大學 化學與環(huán)境科學學院，貴州 貴陽 550025；2.貴州省疾病預防控制研究中心，貴州 貴陽550001）

為檢測白酒中16種鄰苯二甲酸酯類化合物（PAEs）的殘留量，建立了液液萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法測定白酒中16種鄰苯二甲酸酯類化合物。樣品采用沸水浴加熱先除去乙醇后再用正己烷提取測定，在0.5～8.0 mg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.997，檢出限為0.02～0.05 mg/L，樣品加標回收率為82%～106%，結(jié)果表明：該方法操作簡便、分析快速，能夠滿足于白酒中16種PAEs的檢測分析要求。

氣質(zhì)聯(lián)用；白酒；鄰苯二甲酸酯類；測定

鄰苯二甲酸酯類化合物（PAEs），主要作為增塑劑應用于塑料、樹脂、合成橡膠、食品包裝、兒童玩具、化妝品等領(lǐng)域[1]，其具有雌激素活性及抗雄激素生物效應，在體內(nèi)長期積累會導致畸形、癌變和突變，因此成為目前國際上廣泛關(guān)注的一類環(huán)境激素污染物[2-5]，美國國家環(huán)保局（EPA）公布的65類129種優(yōu)先控制的有毒污染物中包括了6種酞酸酯類化合物，分別為鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二正辛酯（DOP）。近幾年來，我國的白酒行業(yè)中頻頻曝出PAEs污染事件，所以研究測定白酒中PAEs的方法顯得尤為重要[6-8]。食品中PAEs測定標準有GB/T21911-2008食品中鄰苯二甲酸酯的測定，由于受到乙醇的干擾，采用此方法測定白酒中的PAEs并不理想[9-11]。作者優(yōu)化了白酒中16種PAEs的氣相色譜-質(zhì)譜檢測方法，該方法具有簡便、快捷、靈敏等特點，能夠滿足白酒中16種PAEs殘留量的檢測要求。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀7890A-5975C型，HP-5MS（30 m×0.25 mm，0.25 μm）彈性石英毛細管色譜柱；16種PAEs標準品；所有試劑均為色譜純，水為超純水。

1.2 儀器工作條件

氣相色譜條件：HP-5MS（30 m×0.25 mm，0.25 μm）彈性石英毛細管色譜柱；進樣口溫度：250℃；程序升溫：初始柱溫100℃，保持1 min，以15℃。min速率升至127℃，保持1 min，再以5℃/min速率升至280℃保持4 min；載氣為高純氦氣（純度大于99.999%）；載氣流量：1.2 mL/min；進樣模式：不分流進樣，進樣量：1.0 μL。

質(zhì)譜條件：電子轟擊離子源（EI），離子源溫度：230℃，能量70 eV；傳輸線溫度：280℃；溶劑延遲：5 min。

1.3 試驗方法

準確移取白酒樣品5.0 mL于具塞比色管中，沸水浴中加熱1 h除去乙醇，冷卻后加入2.0 mL正己烷渦旋1 min，3 000 r/min離心3 min，取上層萃取液進行GC/MS分析。

2 材料與方法

2.1 樣品處理條件優(yōu)化

PAEs屬于脂溶性物質(zhì)，在乙醇中有很好的溶解性，而白酒中含有30%~60%體積分數(shù)的乙醇，若直接使用正己烷進行萃取實驗，對測定結(jié)果影響較大[12]。作者采用沸水浴加熱先除去乙醇后再用正己烷提取測定，避免乙醇帶來的干擾。取同一樣品進行加標回收試驗，平行測定6次。結(jié)果表明，去除乙醇的樣品加標回收在82%~106%之間，具有較好的提取效果。

2.2 16種PAEs的色譜-質(zhì)譜行為

質(zhì)量濃度為2.0 mg/L的PAEs混合標準溶液按1.2項色譜條件分析，16種PAEs標準品的保留時間、定量及定性離子、豐度比等參數(shù)見表1。標準品及樣品總離子流圖見圖1。

表1 16種鄰苯二甲酸酯保留時間、定量及定性離子Table 1 Retention time，quantitative ion and qualitative ion of 16 PAEs

圖1 標準品和樣品的16種PAEs總離子流圖Fig.1 TIC Chromatogram of standard and samples

2.3 方法線性及檢出限

將標準儲備液配制成0.5、1.0、2.0、4.0、8.0 mg/L標準系列溶液，按1.2項色譜條件分析繪制標準曲線，結(jié)果16種PAEs都有良好的線性關(guān)系，γ值均大于0.997，同時按3倍信噪比（S/N）計算方法的檢出限在0.02~0.05 mg/L之間，見表2。

表2 16種PAEs的線性范圍、回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限Table 2 Linear ranges，linear equations，correlation coefficients（r）and limits of detection（LODs）

2.4 回收率和精密度

選取1號樣品進行基體加標試驗，加入0.2 mg/ L的16種PAEs標準品1.0 mL，按照1.3項處理樣品，按1.2項測定，平行試驗6次，計算平均回收率和相對標準偏差（RSD）。結(jié)果表明：16種PAEs的平均回收率在82%~106%之間，RSD為0.7%~2.8%，該方法具有良好的回收率和精密度。

2.5 樣品分析

按試驗方法測定貴陽市售中低端白酒樣品（售價100~400元）20份，其中僅3份樣品未檢出上述16種PAEs。我國GB9685-2008標準中規(guī)定的食品中DEHP、DBP遷移限值1.5、0.3 mg/kg為標準，所測樣品中有4份樣品DBP超標，超標1~3倍；國標未限定的DMP、DPP、DIBP檢出率較高，分別檢出12份、14份和16份；其余11項PAEs均未檢出。由此可見，白酒在加工、貯藏和運輸過程中受到了不同程度的PAEs污染。作者采用GC-MS法測定了白酒中16種PAEs殘留量，方法準確、快速、靈敏度高，已用于相關(guān)樣品的檢測工作。

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Determination of 16 Phthalic Acid Esters in Spirit by Gas Chromatography/Mass Spectrometry

FANG Zhiqing1， LIN Ye2， WANG Ya1， ZHANG Songfu1， CAO Keming1
（1.School of Chemistry and Environmental Science，Guizhou University for Nationalities，Guiyang 550025，China；2.Guizhou Provincial Center For Disease Control And Prevention，Guiyang 550001，China）

To determine the residual amounts of 16 Phthalic Acid in spirit，a liquid-liquid extraction combined with gas chromatography/mass spectrometry was established.The results showed that linearity of response over 16 phthalic acid esters was good from 0.5 to 8.0 mg/L with higher correlation coefficients（＞0.997）.The limits of detection were from 0.02 to 0.05 mg/L，in addition，the relative standard deviations（RSDs）were in the range of 0.7%～2.8%.Spike recoveries ranged from 82% to 106%for all samples in same analysis condition.The conclusion indicated that this developed method is simple and quick response for the determination of 16 Phthalic Acid Esters in wine.

gas chromatography/mass spectrometry，spirit，phthalic acid esters，determination

X 863

A

1673—1689（2015）01—0108—04

2014-03-18

貴州省科學技術(shù)基金項目（JLKM201202）。

方志青（1985—），女，苗族，貴州貴陽人，理學碩士，實驗師，主要從事食品質(zhì)量檢測工作。

E-mail：fangzhiqing112@163.com