高堂鈴，付 剛*，王 冠，邵 南，匡 弘，付春明

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040;2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150020）

高剝離強度導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)膠膜的研究

高堂鈴1,2，付 剛1,2*，王 冠1,2，邵 南1，匡 弘1,2，付春明1

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040;2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150020）

將銅粉做為導(dǎo)熱填料通過混煉的方式填充到高強度的環(huán)氧基結(jié)構(gòu)膠膜中，改善了結(jié)構(gòu)膠膜的導(dǎo)熱性能。重點研究了銅粉粒徑和銅粉加入量對結(jié)構(gòu)膠膜的力學(xué)性能和導(dǎo)熱性能的影響。結(jié)果表明，樹脂基體與400目銅粉質(zhì)量比為1∶3時，結(jié)構(gòu)膠膜熱導(dǎo)率增加至5.1倍，室溫剪切強度為30.3MPa，150℃剪切強度為8.5MPa，90°剝離強度為4.2N/mm。

銅粉；結(jié)構(gòu)膠膜；力學(xué)性能；熱導(dǎo)率

前言

快速散熱在電力電子工業(yè)中是影響電子器件使用壽命和可靠性的重要保證。高分子材料雖然具有一系列優(yōu)異的性能，但大多數(shù)高分子材料是熱的不良導(dǎo)體，一般通過填充高導(dǎo)熱性填料改善高分子材料的導(dǎo)熱性能來拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域[1～7]。常見的導(dǎo)熱填料見表1。

表1 常見的導(dǎo)熱填料及其熱導(dǎo)率Table 1 Thermal conductivity of common thermal conductive fillers

在膠黏劑工業(yè)領(lǐng)域，導(dǎo)熱膠是一種兼具粘接和導(dǎo)熱功能的功能性膠黏劑，多用于電子元器件的封裝和金屬基覆銅板上銅箔與金屬基板的粘接[8～11]。此類導(dǎo)熱膠黏劑一般對強度要求不高，剝離強度一般＜2N/mm即可滿足需求，孔凡旺等[10]將高導(dǎo)熱無機填料通過復(fù)配方式均勻分散到環(huán)氧基膠液中，制得一種可用于金屬基覆銅板上的導(dǎo)熱膠膜，熱導(dǎo)率為2.45W/（m·K），剝離強度為1.05～1.1N/mm。李楨林等[[12]等采用60%質(zhì)量份數(shù)ZnO做為導(dǎo)熱填料，制備得到EVA膠膜，導(dǎo)熱率為2.3W/（m·K），剝離強度為1.50N/mm。李會錄等[13]以環(huán)氧樹脂為基體樹脂，制備了用于金屬基板高導(dǎo)熱絕緣介質(zhì)膠膜，該膠膜導(dǎo)熱率為2W/（m·K），剝離強度為1.4N/mm。

但是，在粘接體積較大的導(dǎo)熱部件或被粘接的導(dǎo)熱部件在工作環(huán)境中承力的情況下，需要導(dǎo)熱膠黏劑具有較高的粘接強度和韌性。目前國內(nèi)導(dǎo)熱膠的研究熱點多集中于如何提高導(dǎo)熱系數(shù)方面，而在高粘接強度導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)膠黏劑方面的研究報道較少。本文采用環(huán)氧樹脂作為導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)膠基體，采用價格相對較低的銅粉作為填料，研究了銅粉含量及銅粉粒徑對膠膜導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能的影響規(guī)律，研制了一種具有高剪切強度和剝離強度的環(huán)氧基膜狀膠黏劑，在實現(xiàn)較好導(dǎo)熱性能的同時具有較高的粘接強度和韌性。

1 試驗

1.1 試驗原料

環(huán)氧基樹脂膠料MR，自制；200目、300目、400目、800目的銅粉，工業(yè)級。

1.2 試驗設(shè)備

開放式煉膠機，Sxk-160A，上海；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，101-2-S，上海；力學(xué)性能試驗機，Instron4467（室溫），Instron4505（高溫）萬能拉力機，美國；掃描電子顯微鏡，SU8000，日本；激光導(dǎo)熱分析儀，N33-LFA，德國。

1.3 銅粉的表面處理

將銅粉放入鹽酸和無水乙醇的混合溶液中，用玻璃棒攪拌10min后，抽濾，然后將酸洗處理后的銅粉投放在KH560和丙酮的混合溶液中，充分?jǐn)嚢韬螅俅纬闉V，將銅粉烘干，2h內(nèi)使用。

1.4 導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)膠膜制備方法

按照比例將自制環(huán)氧基樹脂MR和經(jīng)過表面處理的銅粉在煉膠機上進行機械混煉至均勻相，得到導(dǎo)熱膠料，將膠料通過制膜機壓制成約200μm厚的膠膜。

1.5 分析方法

力學(xué)性能：實驗所用試片材質(zhì)均為鋁合金LY12CZ，鋁合金表面處理按HB/Z-197結(jié)構(gòu)膠黏劑鋁合金磷酸陽極化工藝規(guī)范的有關(guān)規(guī)定執(zhí)行；常溫剪切強度按GB/T7124-2008進行；高溫剪切強度按GJB444-1988進行；90°板板剝離強度按GJB446-1988進行。

導(dǎo)熱性能：制備直徑為12.7mm，厚度為1.5mm的導(dǎo)熱膠膜固化塊試樣，采用激光微擾法對膠膜固化試樣進行熱導(dǎo)率的測定，測試條件為在Ar氣氛下，氣體流量為60mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 銅粉粒徑對導(dǎo)熱膠膜力學(xué)性能的影響

在環(huán)氧基樹脂膠料MR中分別摻入粒徑為200目、300目、400目和800目的銅粉，樹脂基體與銅粉的質(zhì)量比為1∶3，膠膜在120℃下固化1.5h。對不同配比膠膜的剪切強度和90°剝離強度進行了比較，見表2和表3。結(jié)果表明，銅粉粒徑大小對剪切強度影響不大，90°剝離強度隨著銅粉粒徑變小而降低，其中摻入800目銅粉的膠膜的力學(xué)性能下降幅度較大。

表2 銅粉粒徑對膠膜剪切強度的影響Table 2 The effect of particle size of copper powder on the lap shear strength of adhesive film

表3 銅粉粒徑對膠膜剝離強度的影響Table 3 Effect of particle size of copper powder on the peel strength of adhesive film

2.2 銅粉加入量對導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)膠膜力學(xué)性能的影響

在環(huán)氧基樹脂膠料MR中摻入粒徑為400目的銅粉，對固化后的膠膜在室溫、80℃、120℃、150℃和170℃下的剪切強度進行了測試，結(jié)果見表4。

表4 銅粉加入量對膠膜剪切強度的影響Table 4 The effect of copper powder content on the lap shear strength of adhesives film

從表4中可見，膠膜在室溫下和80℃的剪切強度隨著銅粉加入量的增多而逐漸降低。120℃下的剪切強度變化受銅粉含量影響較小，150℃和170℃的剪切強度隨著銅粉加入量的增加呈現(xiàn)上升的趨勢，這是由于銅粉作為耐熱填料提高了膠膜的耐熱性能。此外，表5測試結(jié)果表明，隨銅粉加入量的增加，剝離強度呈緩慢下降的趨勢。

表5 銅粉加入量對膠膜剝離強度的影響Table 5 The effect of copper powder content on the 90°peel strength of adhesive film

2.3 銅粉粒徑對膠膜導(dǎo)熱性能的影響

對未摻入銅粉的和分別摻入200目、300目、400目銅粉的膠膜固化試樣的熱導(dǎo)率λ進行測試，其中樹脂基體與銅粉的質(zhì)量比為1∶3，測試溫度為25℃、81℃和121℃。圖1為摻入不同粒徑銅粉的導(dǎo)熱膠膜的熱導(dǎo)率λ變化曲線，無銅粉摻入的膠膜固化試樣在25℃的熱導(dǎo)率λ為0.223W/（m·K），摻入400目銅粉的固化試樣在25℃的熱導(dǎo)率λ為1.139W/（m·K），熱導(dǎo)率λ提高至5.1倍。

圖1 銅粉粒徑對膠膜熱導(dǎo)率λ的影響Fig.1 The influence of copper powder particle size on the thermal conductivity λ of adhesive film

2.4 銅粉微觀形貌分析

在掃描電鏡下觀察不同粒徑銅粉的微觀形貌，由圖2（a）、（b）、（c）、（d）可見，200目、300目和400目的銅粉形貌結(jié)構(gòu)相近，與樹脂基體混煉時，會產(chǎn)生相似的樹脂浸潤效果，因此剪切強度和剝離強度相近，見表2和表3。由圖2（d）可見，800目銅粉顆粒呈片狀團聚在一起，在膠膜中不易分散開，對膠膜的力學(xué)性能影響較大，剝離強度下降幅度尤為明顯。因此，800目銅粉不適合作為導(dǎo)熱填料應(yīng)用。環(huán)氧樹脂基體摻入銅粉后，樹脂基體是連續(xù)相，銅粉是分散相，由于銅粉無法起到增韌的作用，摻入銅粉會導(dǎo)致基體本身的粘接能力隨銅粉加入量的增加而降低，見表4和表5。

圖2 不同目數(shù)銅粉的掃描電鏡圖片（a）200目（,b）300目（,c）400目（,d）800目Fig.2 The SEM images of copper powder with different particle size（a）200 mesh（,b）300 mesh（,c）400 mesh（,d）800 mesh

2.5 銅粉對膠膜固化放熱行為的影響

圖3所示為摻入不同粒徑銅粉的導(dǎo)熱膠膜的DSC曲線，未摻入銅粉的膠膜DSC曲線峰溫值在143℃，銅粉加入到膠膜中后，使得膠膜的放熱峰變寬，膠膜DSC曲線的峰溫值皆向高溫方向有不同程度的移動，見圖4。

圖3 摻入不同粒徑銅粉導(dǎo)熱膠膜的DSC曲線Fig.3 The DSC curves of the thermal conductive adhesive film with doping copper powder of different particle sizes

圖4 摻入不同粒徑銅粉導(dǎo)熱膠膜的DSC曲線特征值比較Fig.4 The DSC characteristic for the conductive adhesive films with doping copper powder of different particle sizes

3 結(jié)論

（1）導(dǎo)熱膠膜在室溫下和80℃的剪切強度隨著銅粉加入量的增多而逐漸降低。120℃的剪切強度受銅粉加入量影響較小，150℃和170℃的剪切強度隨著銅粉加入量的增加出現(xiàn)上升的趨勢。隨著銅粉加入量的增加，剝離強度呈下降的趨勢。

（2）膠膜的熱導(dǎo)率λ隨著銅粉粒徑的降低而升高。

（3）當(dāng)樹脂基體與400目銅粉質(zhì)量比為1∶3時，膠膜在25℃熱導(dǎo)率λ為1.139W/（m·K），室溫剪切強度為30.3MPa，90°剝離強度為4.2N/mm，并且在高溫下有較高的粘接強度。

［1］ 周文英,齊暑華,李國新,等.導(dǎo)熱膠粘劑研究［J］.材料導(dǎo)報, 2005,19（5）:26～29.

［2］ VIKAS VARSHNEY,SOUMYA S.PATNAIK,AJIT K.ROY,et al.Heat transport in epoxy networks:A molecular dynamics study［J］.Polymer,2009,50:3378～3385.

［3］ 符遠翔,何卓賢,莫冬傳,等.填充石墨烯導(dǎo)熱膠粘劑的導(dǎo)熱特性研究［C］.中國工程熱物理學(xué)會學(xué)術(shù)會議論文,2012,10.

［4］ WONG C P,RAJA S BOLLAMPALLY.Thermal conductivity,elastic modulus,and coefficient of thermal expansion of polymer composites filled with ceramic particles for electronic packaging［J］.Journal of Applied Polymer Science,1999,74（14）:3396～3403.

［5］ 馬傳國,容敏智,章明秋.導(dǎo)熱高分子復(fù)合材料的研究與應(yīng)用［J］.材料工程,2002,（7）:40～45.

［6］ 何兵兵,傅仁利,江利,等.無機填料粒子的幾何特征對環(huán)氧樹脂灌封膠導(dǎo)熱性能的影響［J］.中國膠粘劑,2010,19（7）:20～23.

［7］ 李冰,張曉偉.環(huán)氧樹脂基導(dǎo)熱復(fù)合材料的研究進展［J］.中國膠粘劑,2008,17（1）:60～62.

［8］ 黃艷娜,周正發(fā),徐衛(wèi)兵.高導(dǎo)熱低黏度環(huán)氧樹脂灌封膠［J］.化學(xué)與黏合,2013,35（6）:16～18.

［9］ 安佳麗,周正發(fā),王潔玲,等.導(dǎo)熱聚氨酯灌封膠的研制［J］.聚氨酯工業(yè),2012,27（5）:35～37.

［10］ 孔凡旺,蘇民社,楊中強.金屬基板用高導(dǎo)熱膠膜的研制［J］.絕緣材料,2011,44（2）:17～20.

［11］ 李楨林,嚴(yán)輝,張雪平,等.高導(dǎo)熱撓性鋁基覆銅板用環(huán)氧膠粘劑的研究［J］.印制電路信息,2013（5）:100～103.

［12］ 褚路軒,姚伯龍,李祥.填充ZnO對EVA膠膜導(dǎo)熱性能的影響［J］.化工新型材料,2012,40（9）:143～145.

［13］ 李會錄,邵康宸,韓江陵,等.用于金屬基板高導(dǎo)熱絕緣介質(zhì)膠膜技術(shù)的探討［C］.第十四屆中國覆銅板技術(shù)市場研討會論文集,2013,9.

［14］ IGOR KRUPA,VOLKAN CECEN,ABDERRAHIM BOUDENNE, et al.The mechanical and adhesive properties of electrically and thermally conductive polymeric composites based on high density polyethylene filled with nickel powder［J］.Materials and Design,2013,51:620～628.

Study on the Thermal Conductive Structural Adhesive Film with High Peel Strength

GAO Tang-ling1,2,FU Gang1,2,WANG Guan1,2,SHAO Nan1,KUANG Hong1,2and FU Chun-ming1
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China）

In order to improve the thermal conductivity of structural adhesive film,the copper powder was added into the high-strength epoxy resin-based structural adhesive film as thermal conductive filler.The influence of particle size and quantity of copper powder on both the mechanical performance and thermal conductivity was investigated.The experimental results showed that when the mass ratio of resin matrix to copper powder was 1:3,the thermal conductivity coefficient of the thermal conductive adhesive film increased by 5.1 times,and its lap shear strength at room temperature and at 150℃was measured to be 30.3MPa and 8.5MPa respectively,and its 90°peel strength was 4.2N/mm.

Copper powder;structural adhesive film;mechanical property;thermal conductivity

TQ437.6

A

1001-0017（2015）04-0252-04

2015-05-11

高堂鈴（1981-），女，黑龍江饒河人，碩士，助理研究員，主要從事合成膠黏劑和樹脂基體方面的研究。

*通訊聯(lián)系人：付剛（1969-），男，博士，研究員，主要從事合成膠黏劑和樹脂基體方面的研究。