王 忠

提高柴油中多環(huán)芳烴分析準(zhǔn)確度

王 忠

（中國石油大慶煉化公司質(zhì)量檢驗(yàn)與環(huán)保監(jiān)測中心，黑龍江 大慶 163411）

車用柴油中多環(huán)芳烴的分析，采用的方法是技術(shù)要求比較高的質(zhì)譜法。通過對內(nèi)標(biāo)物、質(zhì)譜的調(diào)諧以及確定合理的固相萃取條件等三個方面開展工作，尋求解決分析平行性不好的問題。經(jīng)過反復(fù)、多次對實(shí)驗(yàn)情況進(jìn)行歸納，優(yōu)化調(diào)整了相關(guān)條件，有效地提高了多環(huán)芳烴的準(zhǔn)確度，取得了較好的效果。

柴油；多環(huán)芳烴；分析準(zhǔn)確度；提高

利用規(guī)定方法把試樣分離成飽和烴和芳烴餾分，分別進(jìn)行質(zhì)譜測定，根據(jù)特征質(zhì)量碎片加和確定各類烴的濃度。由質(zhì)譜數(shù)據(jù)估計(jì)烴類的平均碳數(shù)，根據(jù)各烴類的平均碳數(shù)確定的校正系數(shù)進(jìn)行計(jì)算。

1 分析方法現(xiàn)有的問題

在建立分析方法的過程中，考察兩次平行分析結(jié)果的重復(fù)性，發(fā)現(xiàn)與行業(yè)分析標(biāo)準(zhǔn) SH/T 0606-2005的約10%的要求有一定的差距，實(shí)際的兩次分析重復(fù)性水平在15%左右(表1)。

表1 重復(fù)性誤差對比Table 1 Comparison of repeatability error

2 確定主要的影響因素

通過分析數(shù)據(jù)的仔細(xì)考察，發(fā)現(xiàn)色譜分析中三十烷內(nèi)標(biāo)物含量的平行性經(jīng)常無規(guī)律地變化，這直接造成了芳香烴組分的收率發(fā)生變化，而多次進(jìn)樣的質(zhì)譜組分的豐度幾乎沒有變化，二者的綜合影響直接改變了多環(huán)芳烴的分析結(jié)果。這是一個必須解決的問題。

在行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的起草人的指導(dǎo)文件中，涉及了兩個要素，一是要求質(zhì)譜調(diào)諧的方式統(tǒng)一采用標(biāo)準(zhǔn)調(diào)諧方式，二是針對各個生產(chǎn)廠家產(chǎn)品調(diào)和的復(fù)雜性允許自己輕微調(diào)整固相萃取條件。這兩個問題也是要弄清楚才行。

3 儀器的調(diào)試

3.1 對色譜進(jìn)樣的條件進(jìn)行優(yōu)化

（1）比較有代表性的條件是：進(jìn)樣量為1 μL，進(jìn)樣口溫度為300 ℃，進(jìn)樣口壓力為120 kPa，初始柱溫為60 ℃。這些參數(shù)改動的余地很小[1]。

（2）現(xiàn)在使用的是通用的直通分流/不分流襯管，有可能不是最佳的選擇，因此更換了結(jié)構(gòu)稍有差異的另一種專用的單錐分流襯管，但是結(jié)果的重復(fù)性沒有明顯改善[2]。

（3）三十烷是固體物質(zhì)，配制時溶解在沸點(diǎn)36 ℃的正戊烷中，由于二者巨大的沸點(diǎn)差，自然會有一定程度的溶液分層。因此我們對溶解的均勻性做了考察，發(fā)現(xiàn)在較低的室溫下，樣品瓶蓋內(nèi)部有不明顯的固體析出物，表明室溫較低造成了三十烷的溶解性不足，出現(xiàn)局部析出。因此采取了兩個措施：一是加裝空調(diào)，保證室內(nèi)溫度不低于21 ℃，二是做樣前充分搖勻樣品，確保三十烷不析出。經(jīng)過這些細(xì)節(jié)的改進(jìn)，分析平行性有一定的改善，分析結(jié)果的重復(fù)性達(dá)到了分析標(biāo)準(zhǔn)要求的10%的水平(表1)。

表2 色譜條件優(yōu)化后的重復(fù)性對比Table 2 Comparison of repetitiveness after optimizing chromatograph conditions

( 4 )經(jīng)觀察，發(fā)現(xiàn)飽和烴色譜峰的積分效果良好，積分線繪制正確，積分結(jié)果可靠。但是，芳香烴部分的色譜峰相對較小，采用儀器默認(rèn)的自動積分方式，積分線有不正確的時候，顯然影響了芳香烴收率的計(jì)算，間接影響了多環(huán)芳烴的分析結(jié)果的重復(fù)性。

( 5 ) 經(jīng)過對積分參數(shù)的優(yōu)化，大大改善了自動積分參數(shù)的積分效果，基本達(dá)到了對于每次進(jìn)樣都能實(shí)現(xiàn)一個標(biāo)準(zhǔn)的積分，避免了這個可能的偶然誤差。

3.2 考察質(zhì)譜的調(diào)諧方式

質(zhì)譜常用的調(diào)諧方式有標(biāo)準(zhǔn)調(diào)諧方式和自動調(diào)諧方式兩種[3]。專家這是規(guī)定了使用的要求，但沒有說明原因。于是，實(shí)際進(jìn)行了分析，先使用標(biāo)準(zhǔn)調(diào)諧方式，分析結(jié)果是7.4%，改用自動調(diào)諧方式后增長為8.9%。又進(jìn)行了幾次分析，結(jié)果大致如此，實(shí)驗(yàn)表明，自動調(diào)諧的分析結(jié)果比標(biāo)準(zhǔn)調(diào)諧的絕對值高出 1.5%，對于出廠指標(biāo)為 11%的車用柴油來說，這個系統(tǒng)誤差是太大了，大約為相對偏差14%。顯然，專家統(tǒng)一采用一種調(diào)諧方式是有必要的，可以確保每家數(shù)據(jù)的可比性。因此，在分析中通過定期進(jìn)行質(zhì)譜儀的白標(biāo)準(zhǔn)調(diào)諧，保證質(zhì)譜儀的工作狀態(tài)，確保數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、可靠。

3.3 確定合理的固相萃取條件

在預(yù)分離過程中，出現(xiàn)過更換二氯甲烷后芳香烴組分的收率特別少而且飽和烴組分中的烷基苯很多的情況，如表3第1次分析數(shù)據(jù)所示。

（1）經(jīng)過分析，正戊烷是非極性溶劑，一般不含水，但二氯甲烷由于是極性溶劑，因此在其中可能會含有一些水，如果試劑的質(zhì)量不好，含水較多，就會使固相萃取柱吸水而失效，失去對芳香烴部分的吸附作用，直接造成在飽和烴組分中出現(xiàn)超過 5%的烷基苯。為了徹底排除含水的因素，將正戊烷和二氯甲烷都預(yù)先用干燥的濾紙過濾除水，然后再用于萃取分離，分析數(shù)據(jù)恢復(fù)了正常值，分離完全，如表3第2次分析所示。

表3 萃取條件確定后的重復(fù)性對比Table 3 Comparison of repetitiveness after determining extraction conditions

( 2 ) 在分析中發(fā)現(xiàn)新批次的固相萃取柱的分離度不好，多根柱子反復(fù)試驗(yàn)都是如此。經(jīng)過考察，發(fā)現(xiàn)固體萃取劑有輕微變黃的現(xiàn)象，個別柱子不夠緊密，填料有空洞。將柱子中心施加壓力填緊填料，摒棄變色的柱子，分離度基本滿足要求。據(jù)此判斷，固相萃取柱過期或物理性狀變化后不可使用。

3.4 確定正確的分離完全標(biāo)準(zhǔn)

( 1 ) 在實(shí)際分析中，發(fā)現(xiàn)一種情況：兩次分析中報告中的飽和烴餾分和芳香烴餾分的含量都符合要求，但多環(huán)芳烴的數(shù)值有一定的偏差，如表4。

表4 數(shù)據(jù)偏差情況Table 4 Data deviation

這就涉及到一個分離完全的標(biāo)準(zhǔn)問題：是優(yōu)先保證飽和烴餾分的烷基苯含量盡量小一些，還是優(yōu)先保證芳香烴餾分中的飽和烴餾分盡量小一些。

( 2 ) 經(jīng)過對質(zhì)譜庫的存儲標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)在芳香烴部分出現(xiàn)鏈烷烴和一環(huán)環(huán)烷烴時，雖然軟件不會給出二環(huán)環(huán)烷烴和三環(huán)環(huán)烷烴的含量，但此時的多環(huán)芳烴的含量會有規(guī)律的增長：混入的鏈烷烴越多，萘類的含量就增長的越多，而混入的一環(huán)環(huán)烷烴比較多時，則苊類、苊烯類、三環(huán)芳烴的含量都會增多[4]。

（3）經(jīng)過分析，得出的一種比較合理的解釋是：一環(huán)環(huán)烷烴的質(zhì)譜碎片與苊類相似、二環(huán)環(huán)烷烴的質(zhì)譜碎片與苊烯類相似、三環(huán)環(huán)烷烴的質(zhì)譜碎片與三環(huán)芳烴相似，因此，在芳香烴餾分中混入一環(huán)環(huán)烷烴，則同時混入了分離特性相近的二環(huán)環(huán)烷烴和三環(huán)環(huán)烷烴，因此產(chǎn)生了質(zhì)譜數(shù)據(jù)采集的干擾，使得多環(huán)芳烴的分析結(jié)果偏高[5]。具體的質(zhì)譜圖相似性僅以一環(huán)環(huán)烷烴為例，見圖1。

( 4 )為了量化飽和烴的質(zhì)譜碎片對多環(huán)芳烴分析結(jié)果的影響，分析了很多樣品，采用不同的萃取條件，考察分析數(shù)據(jù)的變化，得出了經(jīng)驗(yàn)性的結(jié)論如表5。

How to Improve the Accuracy of Analysis for PAHs in Diesel Oil

WANG Zhong
（CNPC Daqing Refining & Petrochemical Company, Heilongjiang Daqing 163411, China）

For analysis of PAHs (polycyclic aromatic hydrocarbons) in automotive diesel oil, the relatively high technical method-mass spectrometry is always adopted. By conducting relative work, such as internal standard selection, mass spectrometer tuning and determining reasonable solid phase extraction conditions, the methods to solve the problem of poor analysis parallelism were researched. By optimizing and adjusting relative conditions, the accuracy of analysis for PAHs was effectively improved.

Diesel oil; PAHs; Accuracy of analysis; Improvement

TE 624

： A

： 1671-0460（2015）04-0868-02

2014-10-26

王忠（1970-），男，黑龍江大慶人，工程師，2004年畢業(yè)于大慶石油學(xué)院學(xué)?；瘜W(xué)工程專業(yè)，研究方向：煉化質(zhì)檢。E-mail：wangz-dl@petrochina.com.cn。