邢麗華

（赤峰學(xué)院 建筑與機(jī)械工程學(xué)院，內(nèi)蒙古 赤峰 024000）

丙烯酸酯是重要的有機(jī)化工原料，以其為單體制備的各種高聚合物具有耐熱、耐水、耐紫外光等性能，可廣泛用于涂料、粘合劑、化纖等行業(yè)[1,2].由環(huán)氧樹脂和丙烯酸制備的環(huán)氧丙烯酸酯作為功能性低聚物，廣泛應(yīng)用于光固化粘結(jié)劑、涂料、油墨、光學(xué)膜等領(lǐng)域[2]，但是環(huán)氧丙烯酸酯固化膜柔性差、脆性高、膜硬度不夠，從而限制了其應(yīng)用.在眾多環(huán)氧丙烯酸酯中，雙酚A型環(huán)氧丙烯酸樹脂是光固化速度最快的一種，固化膜硬度大，高折射率，耐熱性和電性能好，來源廣泛，成本低，應(yīng)用廣泛.但是雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯耐光老化和耐黃變性差，為了提高其性能和拓寬應(yīng)用范圍，通常需要對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性[3].本文針對(duì)雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯結(jié)構(gòu)進(jìn)行了改性，增加支鏈來改善其性能，具體工藝路線如下：

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

Bruker DRX 500 MHz型核磁共振儀（德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)），液相色譜儀（日本島津公司生產(chǎn)，色譜柱C18反相柱），OptiMelt MPA100熔點(diǎn)儀2-苯基苯酚、9-芴酮、濃硫酸、環(huán)氧氯丙烷、3-巰基丙酸、氫氧化鈉、對(duì)甲氧基苯酚、碳酸鉀、2-氯乙醇、丙烯酰氯、三乙胺、乙醇、乙酸、四丁基溴化銨等均為分析級(jí)試劑.

1.2 合成方法

1.2.1 中間體Ⅰ的制備

向裝有機(jī)械攪拌的1000ml三口瓶中加入乙酸600ml、3.2g（0.03mol）3-巰基丙酸、129g（0.75mol）2-苯基苯酚、54g（0.3mol）9-芴酮，升溫至60℃反應(yīng)6h.反應(yīng)完畢，降至室溫，過濾得類白色固體，用無水乙醇進(jìn)行重結(jié)晶，得到白色固體125g，收率 84%，液相純度為99.8%，熔點(diǎn)：267.0～267.3℃.液相色譜分析條件 ：C18，5μm4.6×150mm，流速為1.0mL/min，流動(dòng)相為V（甲醇）/V（水）=80/20，溶劑：CH2Cl2，UV檢測(cè)器：254nm，進(jìn)樣量：5μL.1HNMR（CDCl3,500MHz,ppm）δ：5.0（2H，s，OH），6.81～7.74（24H，m，ArH）.

1.2.2 中間體Ⅱ的制備

向裝有機(jī)械攪拌的1000mL三口燒瓶中依次加入62.5g（0.128mol） 中間體Ⅰ、89g（0.64mol） 無水碳酸鉀、4.3g(0.0256mol)KI、500ml DMF，攪拌升溫至回流.滴加 16g(0.2mol)2-氯乙醇，滴加完畢繼續(xù)回流反應(yīng)1h.再向體系中每隔1h補(bǔ)加4g（0.05mol）2-氯乙醇一次，共補(bǔ)加四次.反應(yīng)結(jié)束，將反應(yīng)液倒入2000ml水中，洗出白色固體，用甲苯重結(jié)晶得到白色固體59g,液相純度：98.9%，反應(yīng)收率為80%.液相色譜分析條件：C18，5μm4.6×150mm，流速為1.0mL/min，流動(dòng)相為V（甲醇）/V（水）=80/20，溶劑：CH2Cl2，UV檢測(cè)器：254nm，進(jìn)樣量：5μL.1HNMR（CDCl3,500MHz,ppm）δ：1.76～1.78（2H，s，OH），3.75～3.78（4H，m，-CH2-），3.98～4.0（4H，m，-CH2-），6.80～7.75（24H，m，ArH）.

1.2.3 目標(biāo)產(chǎn)物Ⅲ的制備

向裝有機(jī)械攪拌的1000mL 三口燒瓶中依次加入59g（0.0985mol）中間體Ⅱ、900ml二氯甲烷，攪拌狀態(tài)下加入39g(0.386mol)三乙胺.體系降溫至 10℃，滴加 31g（0.343mol）丙烯酰氯，滴加完畢保溫反應(yīng)1.5h.反應(yīng)結(jié)束，有機(jī)相用NaHCO3水溶液洗滌，水洗，無水硫酸鈉干燥、抽濾、濃縮得到粗品.用V（乙酸乙酯）：V（乙醇）=1:3進(jìn)行重結(jié)晶，得到白色固體50g，液相純度為99.2%，總收率73%.液相色譜分析條件：C18，5μm4.6×150mm，流速為1.0mL/min，流動(dòng)相為V（甲醇）/V（水）=90/10，溶劑：CH2Cl2，UV檢測(cè)器：254nm，進(jìn)樣量：5μL.1HNMR（CDCl3,500MHz,ppm）δ：4.12～4.14（4H，m，-CH2-），4.37～4.39（4H，m，-CH2-），5.80～6.37（6H,m，-H=CH2），6.78～7.75（24H,m，ArH）.

2 結(jié)果與討論

2.1 中間體Ⅰ的制備

2.1.1 催化劑對(duì)反應(yīng)的影響

根據(jù)反應(yīng)機(jī)理，該反應(yīng)在酸性條件進(jìn)行縮合反應(yīng)，因此需要提供酸性環(huán)境.根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)平[4]，實(shí)驗(yàn)中分別選擇了濃硫酸法、氯化氫法、巰基丙磺酸法、對(duì)甲苯磺酸以及乙酸與2-巰基丙酸配合使用進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)，具體結(jié)果見表1.

表1 不同催化劑對(duì)反應(yīng)的影響

分析表1中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)：這幾種方法收率和產(chǎn)品純度相差不大，其中硫酸法和氯化氫法是傳統(tǒng)方法，流程簡(jiǎn)單，技術(shù)成熟，操作簡(jiǎn)便，但是對(duì)設(shè)備腐蝕較大，廢水量大，并且與巰基丙磺酸和對(duì)甲苯磺酸一樣，都有一個(gè)缺陷：原料2-苯基苯酚都遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過2當(dāng)量，導(dǎo)致酚回收工藝復(fù)雜，成本高，甚至不進(jìn)行回收，直接排到廢水中，造成環(huán)境污染等問題.2-巰基丙酸法中2-苯基苯酚與酮摩爾比為2:1，不用考慮回收問題，這樣就簡(jiǎn)化了工藝流程，降低了生產(chǎn)成本.此外，抽濾后母液可以通過減壓蒸餾回收乙酸進(jìn)行循環(huán)套用，進(jìn)一步降低了成本.綜合考慮以上因素，實(shí)驗(yàn)選擇2-巰基丙酸法制備中間體Ⅰ.為了對(duì)制備中間體Ⅰ工藝進(jìn)行優(yōu)化，實(shí)驗(yàn)對(duì)酚與酮的投料比進(jìn)行了考察.

2.1.2 酚酮的投料比對(duì)反應(yīng)的影響

在催化劑選擇2-巰基丙酸的前提下，對(duì)酚酮投料比進(jìn)行了考察.實(shí)驗(yàn)中溶劑為乙酸，2-巰基丙酸的用量為總原料的1.7%，60℃條件下反應(yīng)6 h，通過采用不同的投料比，收率和純度的差異可以忽略，考慮成本及后處理回收問題，選擇n（酚）：n（酮）=2:1作為最佳的投料比.

2.2 中間體Ⅱ的制備

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)2-氯乙醇的加料方式對(duì)反應(yīng)影響較大，因此重點(diǎn)對(duì)其加料方式進(jìn)行了考察.實(shí)驗(yàn)中2-氯乙醇分別采用連續(xù)滴加和分批加入兩種加料方式進(jìn)行了對(duì)照，具體結(jié)果見表2.

表2 2-氯乙醇加料方式對(duì)反應(yīng)的影響

根據(jù)表2中數(shù)據(jù)分析可以發(fā)現(xiàn)：連續(xù)加料方式得到的產(chǎn)品的收率和純度均低于分批加料方式，考慮分批加料方式在工業(yè)生產(chǎn)中很容易操作，同時(shí)還能降低產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，因此最佳的加料方式為2-氯乙醇分批加入反應(yīng)體系.

2.3 目標(biāo)產(chǎn)物Ⅲ的制備

2.3.1 路線選擇

酯化方法比較多，如醇與酸直接酯化、酯交換、醇與酰氯進(jìn)行酯化等，在實(shí)驗(yàn)中分別進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)，其中酯交換方法改變反應(yīng)溫度、催化劑、反應(yīng)溶劑等均沒有生成目標(biāo)產(chǎn)物，直接放棄.直接酯化方法具體操作如下：甲苯為溶劑，n（中間體Ⅱ）：n（丙烯酸）=1:4，同時(shí)加入酸性催化劑如濃硫酸、甲基磺酸等進(jìn)行回流反應(yīng).通過對(duì)兩種制備方法的比較，得出如下結(jié)論：實(shí)驗(yàn)制備的目標(biāo)產(chǎn)物為丙烯酸酯，因其具有高折射率而廣泛用于制備各種光學(xué)膜，對(duì)產(chǎn)品的收率、純度、外觀如色度、霧度、折射率及粘度均有特殊的要求，使用醇與酸直接酯化方法很難達(dá)到使用要求，因此最佳的制備方法選擇醇與酰氯進(jìn)行酯化的方法.

2.3.2 產(chǎn)品純化

目標(biāo)產(chǎn)物Ⅲ是一種白色固體，粗品的液相純度只有95.2%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到使用標(biāo)準(zhǔn)，需要進(jìn)行純化.固體產(chǎn)品純化最常用方法為重結(jié)晶和柱層析純化，其中重結(jié)晶對(duì)設(shè)備要求低、操作簡(jiǎn)單、容易操作、成本低等特點(diǎn)而被廣泛使用.實(shí)驗(yàn)針對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物Ⅲ進(jìn)行了重結(jié)晶純化.實(shí)驗(yàn)中分別選取實(shí)驗(yàn)室常用的溶劑如甲苯、乙酸乙酯、石油醚、丙酮、二氯乙烷、乙醇等，通過對(duì)比試驗(yàn)得出：最佳的重結(jié)晶體系為乙酸乙酯/乙醇，乙酸乙酯與乙醇的最佳比例為1:3.

3 結(jié)論

（1）在制備中間體Ⅰ的實(shí)驗(yàn)中，選用乙酸為溶劑，2-巰基丙酸法為催化劑，得到的粗品經(jīng)乙醇重結(jié)晶后純度為99.8%，收率為84%.實(shí)驗(yàn)中2-苯基苯酚與酮摩爾比為2:1，避免了酚的過量帶來的復(fù)雜的回收工藝，簡(jiǎn)化了操作，降低了生產(chǎn)成本.

（2）在制備中間體Ⅱ的實(shí)驗(yàn)中，2-氯乙醇采用分批加料的方式替代一次性加料方式，純度由90.2%提高到98.9%，收率從65.3%提高到80%.

（3）化合物Ⅲ作為一種特殊丙烯酸酯產(chǎn)品，對(duì)產(chǎn)品的純度有較高的要求，一次比較適合采用醇與酰氯進(jìn)行酯化，得到的粗品通過V（乙酸乙酯）/V（乙醇）=1:3進(jìn)行純化，產(chǎn)品純度≥99%，結(jié)晶收率為89.3%，這一步總收率為73%.

〔1〕王雅珍.雜多酸對(duì)丙烯酸酯合成的催化阻聚作用[J].化學(xué)與粘合，2000（1）:33-34.

〔2〕宋國(guó)強(qiáng)，陳昕，沈力，等.雙酚芴丙烯酸酯清潔生產(chǎn)工藝研究[J].現(xiàn)代化工，2012,32（11）:77-80.

〔3〕夏建榮，徐艷蓮，林金火，等.漆酚基環(huán)氧丙烯酸酯的合成[J].合成化學(xué)，2007，15（6）：685-688.

〔4〕孫興平，王德海.環(huán)氧丙烯酸酯合成及其應(yīng)用的研究進(jìn)展[J].涂料工業(yè)，2007，37（11）：53-60.

〔5〕高慶平，王軍，李占雙，等.雙酚芴的合成及應(yīng)用進(jìn)展研究[J].化工科技，2005,14（1）：58-61.