劉莉君，于 偉

(西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710054)

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復(fù)合ZM藥劑對(duì)難選煤浮選強(qiáng)化的機(jī)理

劉莉君，于 偉

(西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710054)

針對(duì)難選煤泥的表面特性，提出通過藥劑組合強(qiáng)化藥劑作用。新藥劑主要通過烴類油、脂肪酸和表面活性劑的復(fù)配直接實(shí)現(xiàn)難選煤泥與藥劑吸附能力增強(qiáng)，并通過IR和Zeta電位測(cè)定分析了藥劑在煤粒表面的吸附機(jī)理，ZM捕收劑的吸附量明顯高于煤油，但在+1.7g/cm3的情況下煤油吸附量明顯高于ZM。紅外研究表明ZM對(duì)煤中有機(jī)組分吸附表現(xiàn)明顯，而對(duì)無機(jī)組分及含硫組分沒有明顯吸附，而ζ電位的變化進(jìn)一步驗(yàn)證ZM藥劑對(duì)難選煤泥的可浮性效果。

復(fù)合藥劑；難選煤泥；強(qiáng)化浮選；機(jī)理研究

煤是一種非晶質(zhì)礦物，其不同煤的化學(xué)組成、雜質(zhì)分布和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)等不均勻性對(duì)浮選性質(zhì)有很大的影響[1,2]，且浮選過程中的藥劑處理[3,4]又是選煤廠所關(guān)注的重要問題之一。目前選煤浮選藥劑處理的方向可以分為以下三個(gè)方面：一是已有藥劑的作用強(qiáng)化，如趙鳴等人[5]對(duì)煤油的磁化處理，可以節(jié)約藥劑用量，提高對(duì)捕收能力和選擇性。N.T.莫克松、Abismail[6-11]等人則采用不同的乳化的方式來提高選煤用藥劑的捕收活性，提高選煤效率，減少了捕收劑的消耗。二是煤炭組合藥劑的使用，如徐初陽、成浩等人[12-16]研究通過兩種以上的捕收劑或者捕收劑與起泡劑(促進(jìn)劑)進(jìn)行組合制備高效選煤藥劑的機(jī)理以及應(yīng)用情況。本文針對(duì)錢家營難選煤泥樣品采用組合藥劑提高煤泥分選效果，并對(duì)組合藥劑的作用機(jī)理進(jìn)行初步研究。

1 試驗(yàn)部分

試驗(yàn)用煤泥樣品來自唐山錢家營選煤廠連續(xù)生產(chǎn)過程中所取浮選入料，進(jìn)行烘干、混勻取得該試驗(yàn)樣品，密封存放。對(duì)煤樣進(jìn)行紅外光譜分析，見圖1。

從煤的紅外光譜圖1上看，煤粒表面上3442.48cm-1處的吸收峰為H-O的伸縮振動(dòng)的吸收峰；1635.42 cm-1處為C=O吸收峰；1438.71 cm-1-CH3及-CH2-的反對(duì)稱彎曲振動(dòng)的吸收峰、910.28 cm-1為礦物質(zhì)，如高嶺土類的吸收峰、534.21cm-1和466.71 cm-1處為-S-S-和-SH的吸收峰，說明煤粒表面礦物質(zhì)特征明顯。礦物質(zhì)的表面的荷電行為必然會(huì)影響煤粒表面的整體電性，使煤粒表面容易形成比較穩(wěn)定的水化膜，導(dǎo)致煤粒與氣泡碰撞概率降低，煤粒的浮選過程惡化。

2 ZM捕收劑對(duì)難選煤捕收作用的強(qiáng)化分析

對(duì)于難選煤泥浮選而言，煤粒表面不均勻性突出，表現(xiàn)在煤粒的棱角和平面所具有的能量不同，所以顆粒表面的活性是有區(qū)別的，因此設(shè)計(jì)捕收劑各組分需具有不同的活性來滿足顆粒表面的需求

本文所采用的ZM捕收劑為烴類油、脂肪酸和表面活性劑通過微波乳化類形成，為褐色液體，密度約0.8～0.85g/cm3，其紅外光譜圖見圖2。

圖1 煤的紅外光譜

圖2 ZM捕收劑的紅外光譜圖

由圖2可以看出，3498.41 cm-1處為羥基(-OH)的伸縮振動(dòng)；2912.13 cm-1和2852.34 cm-1為環(huán)烷烴或脂肪烴-CH3的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)；1745cm-1為羧基的>C=O的伸縮振動(dòng)，1637.35cm-1為C-O-C鍵的骨架振動(dòng)的吸收峰，1457.99 cm-1和1373.14cm-1處為甲基(-CH3)及亞甲基(-CH2-)的反對(duì)稱彎曲振動(dòng)的吸收峰。1159.07cm-1處應(yīng)為醇類C-O吸收峰，719.35cm-1為芳?xì)?Ar-H)垂直于芳環(huán)面的面外的變形振動(dòng)，則ZM捕收劑中含有帶芳環(huán)的活性物質(zhì)。

由ZM捕收劑紅外光譜圖可知，ZM捕收劑的主要官能團(tuán)為：芳環(huán)、醚類、醇類、脂類等。藥劑分子含有芳環(huán)結(jié)構(gòu)，它是一個(gè)平面結(jié)構(gòu)，與煤的平面結(jié)構(gòu)單元有相似部分，分子間范德華力大小接近，因此煤易于與藥劑分子接近，表現(xiàn)良好的捕收性。

該藥劑還具有一定氣泡性能，認(rèn)為藥劑中存在捕收劑和起泡劑一體結(jié)構(gòu)，這樣藥劑可以牢固的吸附在氣泡上不致于脫落，藥劑與煤表面的吸附形式如圖3所示。

圖3 ZM捕收劑在煤表面的吸附形式

ZM捕收劑即有捕收性又有起泡性，這與傳統(tǒng)的煤吸附捕收劑后粘附在氣泡上的結(jié)構(gòu)形式有了一定區(qū)別，藥劑分子一端存在起泡作用的基團(tuán)，其另一端為捕收劑形式吸附在煤粒表面上，捕收劑與氣泡的一體結(jié)構(gòu)增加了煤粒上浮，同時(shí)減少氣泡的細(xì)粒夾帶。解決了其他組合捕收劑分散后存在的降低起泡劑—捕收劑復(fù)合體的疏水性能、阻礙煤粒與氣泡相互接近和附著的問題。

3 ZM捕收劑分選難選煤泥試驗(yàn)

3.1 ZM捕收劑分選試驗(yàn)

對(duì)錢家營煤樣進(jìn)行多次加藥浮選浮選試驗(yàn)，對(duì)比ZM與煤油同為捕收劑時(shí)相同用量條件下精煤產(chǎn)率和灰分的差別，仲辛醇為起泡劑，浮選濃度為90g/L，試驗(yàn)流程和藥劑用量見圖4。在固定起泡劑用量的情況下，煤油、ZM捕收劑的浮選精煤累計(jì)灰分-產(chǎn)率曲線見圖4。

圖4 ZM捕收劑和煤油藥劑對(duì)比浮選試驗(yàn)流程

圖5 采用不同捕收劑時(shí)的精煤灰分-可燃體回收率曲線

由圖5可知，在相同精煤可燃體回收率情況下，采用ZM捕收劑時(shí)所對(duì)應(yīng)灰分低，說明藥劑選擇性較煤油好；在相同灰分情況下，采用ZM捕收劑時(shí)精煤可燃體回收率高。因此煤油和ZM捕收劑在相同藥劑用量情況下，可以初步判斷ZM捕收劑捕收性能比煤油好，且藥劑的選擇性也并沒有減弱。

3.2 藥劑在煤粒表面吸附量測(cè)定

由于煤油和含脂肪酸類的ZM捕收劑在紫外-可見光區(qū)內(nèi)都具有吸收特定波長(zhǎng)光的特性，因此應(yīng)用紫外-可見光吸收光譜研究藥劑在煤粒表面上的吸附機(jī)理，并對(duì)比煤油和ZM捕收劑吸附特點(diǎn)。為了測(cè)定藥劑在礦物的吸附情況，需要找出該藥劑對(duì)哪一波長(zhǎng)的光具有吸收峰，

然后再在這一波長(zhǎng)范圍內(nèi)測(cè)定ZM捕收劑在礦物表面上的吸附情況。試驗(yàn)時(shí)，對(duì)20mg/L的ZM捕收劑在波長(zhǎng)為200～700nm的范圍內(nèi)檢查其紫外-可見光吸收情況，波長(zhǎng)為242nm的紫外光對(duì)ZM捕收劑的吸收最明顯，因此，試驗(yàn)測(cè)定ZM捕收劑吸光度時(shí)應(yīng)把波長(zhǎng)定為242nm。同理測(cè)定煤油的紫外-可見光吸收波長(zhǎng)為438nm。

將組合和煤油分別配成20mg/L、40mg/L、60mg/L、80mg/L等不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以蒸餾水作參比試樣，在波長(zhǎng)為242nm的紫外光中測(cè)定組合的上述不同濃度標(biāo)準(zhǔn)液的吸光度，測(cè)定試驗(yàn)中比色皿型號(hào)完全相同即被測(cè)溶液的厚度一致，根據(jù)試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果繪制吸光度-濃度曲線即標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖6、圖7。

煤油和ZM捕收劑在20mg/L-1～80mg/L遵循朗伯-比爾定律(式(1))[17]。

(1)

式中：A為吸光度，I0為入射光強(qiáng)度，I為透射光強(qiáng)度，T為透光率(以%表示)，k為常數(shù)，c為溶液濃度。由圖6和圖7回歸得捕收劑濃度與吸光度的線性關(guān)系式。煤油C=135.14 A(mg/L)，ZM捕收劑C=84.03 A(mg/L)。

圖6 煤油吸光度-濃度曲線(標(biāo)準(zhǔn)曲線)

圖7 ZM捕收劑吸光度-濃度曲線

吸附量試驗(yàn)方法：考慮到煤油和ZM捕收劑的水中分散性，將待測(cè)藥劑配制成100mg/L的溶液，取200mg礦樣置于燒杯中，加入捕收劑溶液200mL，攪拌5min，然后靜置30min使礦粒離心沉降，取其上部清液，在上述紫外分光光度計(jì)上測(cè)定吸光度。

該測(cè)定方法為殘余濃度法，測(cè)得的吸附量為表觀吸附量，由標(biāo)準(zhǔn)曲線換算出相應(yīng)的殘余濃度，并根據(jù)式(2)計(jì)算吸附密度。

(2)

式中：Γ為吸附密度，mg/m2；c0為藥劑在溶液中的初始濃度，mg/L ；c為藥劑在溶液中的殘余濃度，mg/L；v為溶液體積，mL；g為試樣重量，g；s為礦樣的比表面積，m2/g。

根據(jù)吸附密度公式，即可計(jì)算出吸附在礦物上的藥劑量，煤中不同組分對(duì)藥劑吸附的影響見圖8，不同粒度的煤的藥劑吸附見圖9。

圖8 煤油和ZM捕收劑對(duì)不同密度級(jí)的吸附曲線

圖9 煤油和ZM捕收劑對(duì)不同粒度的吸附曲線

由圖8和圖9可以看出，隨著煤粒度和密度的變化，煤油和ZM捕收劑在煤粒表面的吸附情況，在同等藥劑用量條件下，兩種藥劑的吸附量基本都是隨著密度升高而吸附量逐漸降低，且ZM捕收劑的吸附量明顯高于煤油，但在+1.7g/cm3的情況下煤油吸附量明顯高于ZM，通過宏觀觀察發(fā)現(xiàn)，+1.7g/cm3密度級(jí)的物料粒度較細(xì)，煤油的物理吸附選擇性差，容易造成精煤污染。

通過對(duì)煤油和ZM捕收劑在煤粒表面的吸附情況的研究，驗(yàn)證了ZM捕收劑比傳統(tǒng)浮選藥劑煤油類分選效果好的原因。下面對(duì)于ZM捕收劑在煤粒表面的吸附情況進(jìn)行機(jī)理分析。

3.3 藥劑在煤粒表面的作用機(jī)理研究

3.3.1 紅外光譜應(yīng)用

根據(jù)分子振動(dòng)方程式，各種基團(tuán)的吸收譜帶是有一定次序的。因此，利用各種官能團(tuán)和基本結(jié)構(gòu)特征的吸收峰來判斷藥劑與煤粒表面藥劑吸附情況[18-19]。

3.3.2 藥劑與煤粒表面作用后的紅外光譜分析

紅外光譜分析的樣品粒度均磨至0.030mm以下。藥劑浸泡純礦物的方法是取礦物2.0g置于浮選槽中，然后加入100mL蒸餾水，再加入藥劑使其在浮選槽中浸泡純礦物的濃度為1000mg/L，然后攪拌5min，過濾，用蒸餾水對(duì)泡過藥劑的礦物反復(fù)洗滌若干次，將樣品自然晾干即可送紅外光譜分析。得到的紅外光譜圖見圖10。

圖10 煤及煤與ZM捕收劑作用后的紅外光譜

從煤的紅外光譜和ZM捕收劑與煤吸附作用后的紅外光譜圖10上看，復(fù)配藥劑與煤粒表面上的吸附使3442.48cm-1處的吸收峰向低波數(shù)偏移了4個(gè)波數(shù)；1635.42cm-1處的吸收峰向高波數(shù)偏移了4個(gè)波數(shù)和1010.57cm-1處的吸收峰值向低波數(shù)偏移了2個(gè)波數(shù)，推測(cè)在煤粒表面與藥劑的吸附形式中存在化學(xué)吸附。3442.48cm-1此波數(shù)為H-O的伸縮振動(dòng)的吸收峰，它向低波數(shù)偏移說明了H-O伸縮振動(dòng)變?nèi)?，這說明煤粒表面的羥基中的氫與藥劑發(fā)生吸附。1635.42cm-1處為>C=O吸收峰，它向高波數(shù)偏移表明>C=O鍵伸縮振動(dòng)增強(qiáng)，可推測(cè)藥劑中的羧基在煤粒表面有吸附。其他位置峰值沒有發(fā)生明顯變化，1438.71cm-1-CH3及-CH2-的反對(duì)稱彎曲振動(dòng)的吸收峰、910.28cm-1為礦物質(zhì)，如高嶺土類的吸收峰、534.21cm-1和466.71cm-1處為-S-S-、-SH、FeS2的吸收峰，沒有明顯的變化，藥劑對(duì)含硫組分沒有形成化學(xué)吸附。

3.3.3 藥劑與煤粒作用后的Zeta電位

礦物表面雙電層在很多方面影響礦物的分選效果，尤其是電動(dòng)電位的影響。浮選中常用電動(dòng)電位評(píng)價(jià)礦物與藥劑作用后浮選活性的變化，電動(dòng)電位絕對(duì)值降低可使浮選效果變好。下面通過馬爾文儀器有限公司Naro S90分析煤泥和煤泥與藥劑作用后的電動(dòng)電位測(cè)定見圖11。

圖11 煤粒表面的ζ電位與藥劑作用后的ζ電位

由圖11可知，與ZM捕收劑作用后的煤泥表面的ζ電位絕對(duì)值比未經(jīng)藥劑作用的煤泥ζ電位是增大的。按照電動(dòng)電位對(duì)礦物藥劑作用后浮選活性的判定，藥劑作用后煤粒表面的電動(dòng)電位應(yīng)該是降低的，而實(shí)際上添加新的組合捕收劑后，ζ電位絕對(duì)值增加了5～20mV，考慮到煤浮選過程一般不調(diào)整pH值，則在pH為7時(shí)，ζ電位增加了8mV左右，這主要是由于藥劑分子中存在陰離子型藥劑，導(dǎo)致水中呈電負(fù)性。這種情況下，有利于煤粒之間的分散，提高分選過程的選擇性。

4 結(jié)論

1)ZM捕收劑中含有芳環(huán)結(jié)構(gòu)，與煤的平面結(jié)構(gòu)單元有相似部分，分子間范德華力大小接近，因此藥劑分子易于與煤接近，表現(xiàn)良好的捕收性。另外它又有起泡性，這與傳統(tǒng)的煤吸附捕收劑后粘附在氣泡上的結(jié)構(gòu)形式有了一定區(qū)別，藥劑分子存在起泡作用的基團(tuán)，其另一端為捕收劑形式吸附在煤粒表面上，這樣藥劑分子直接粘附在氣泡上，避開了煤粒與氣泡相互接近和附著的勢(shì)壘。這表現(xiàn)在實(shí)際分選效果上，即為煤泥的浮選選擇性和精煤產(chǎn)率均有所提高。

2)通過對(duì)比ZM捕收劑和煤油在煤粒表面吸附量變化的規(guī)律，吸附藥劑后的紅外光譜分析和zeta電位測(cè)定，確定ZM捕收劑在難選煤泥分選過程中的強(qiáng)化作用。

[1] 謝廣元.選礦學(xué)[M].徐州：中國礦業(yè)大學(xué)出版社，1999：495-497.

[2] 李少章，朱書全.低階煤泥浮選的研究[J].煤炭工程，2004(12)：60-62.

[3] 宋艷欣，王世國.FZR 型浮選藥劑自動(dòng)乳化及加藥系統(tǒng)[J].選煤技術(shù)，2002(4)：43-44

[4] 朱玉霜，朱建光.FX-127 浮選劑浮選煤泥試驗(yàn)研究[J].選煤技術(shù)，1993(5)：22-24.

[5] 趙鳴，段旭琴.非離子型煤用乳化捕收劑的應(yīng)用[J].太原理工大學(xué)學(xué)報(bào)，1999，30(1)：19-21.

[6] 任守政，關(guān)家仁.高級(jí)烴類油乳化劑的研究[J].選煤技術(shù)，1997，(3)：10-13.

[7] 莫克松 N T，項(xiàng)學(xué)麗，溫英.利用非離子型表面活性劑乳化捕收劑對(duì)粗粒煤浮選的影響[J].選煤技術(shù)，1989(5)：40-43.

[8] 曲劍午.乳化煤油捕收劑的浮選效果[J].選煤技術(shù)，2002(4)：1-3.

[9] 呂玉庭.煤油乳化捕收劑作用機(jī)理與應(yīng)用[J].礦產(chǎn)綜合利用.2003(6)：33-35.

[10] Abismail B，Canselier J P，Wilhelm A M，et al.Emulsification by ultrasonic：drop size distribution and stability[J]，Ultrasonics Sonchemistry，1999( 6)：75-83.

[11] Abismail B，Canselier J P，Wilhelm A M et al.Emulsification processes：on-line study by multiple light scattering measurement[J].Ultrasonics Sonochemistry.2000(7)：187-192.

[12] 徐初陽，聶容春，唐明康.高效復(fù)合選煤浮選藥劑的研究[J].煤炭科學(xué)技術(shù)，2003(6)：11-13

[13] 成浩，楊亞平，蔡晉強(qiáng).細(xì)粒級(jí)難選煤用FO合成浮選藥劑的研究[J].煤炭加工與綜合利用，1998，(2)：27-31.

[14] 曾治平.RB2合成選煤油在沙曲選煤廠的應(yīng)用[J].煤炭加工與綜合利用，2004，(2)：23-24.

[15] 黃波，解維偉，趙銀榮.新型高效煤泥浮選藥劑的研究[J].選煤技術(shù)，2007，(4)：50-52.

[16] 楊兵乾，朱昆陽，鹿克強(qiáng)，等.MJ復(fù)合藥劑在難選煤中的應(yīng)用研究[J].中國煤炭，2008(3)：67-69.

[17] 葛英勇.難選膠磷礦新型高效復(fù)配脫鎂捕收劑的研究[D].武漢：武漢理工大學(xué)，2007.

[18] 馮杰，李文英，謝克昌.傅立葉紅外光譜法對(duì)煤結(jié)構(gòu)的研究[J].中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2002，31(5)：362-366.

[19] 董慶年，靳國強(qiáng)，陳學(xué)藝.紅外發(fā)射光譜法用于煤化學(xué)研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2000，28(2)：138-141.

Flotation strengthening mechanism of composite ZM reagents for difficult-to-separate coal

LIU Li-jun，YU Wei
(School of Chemistry and Chemical Engineering，Xi’an University of Science and Technology，Xi’an 710054，China)

The compound collector was proposed to improve the efficiency of separation with difficult-to-separate slime surface characteristics. New collector mainly composite hydrocarbon oil, fatty acid and surface active agent in order to enhance reagent adsorption ability. The data of IR spectrum and Zeta potential was used to explain adsorption mechanism of the medicament on difficult-to-separate slime surface. The adsorbed capacity of ZM collector was obviously higher than that of kerosene, but when the coal slurry density +1.7 g/cm3the situation was opposite. The IR spectrum showed that the adsorption of ZM was obvious on organic components of coal particle surface, but it was no obvious on inorganic components and sulfur components. Thus the changes of zeta potential further validated that the ZM agent reinforced floatability of difficult-to-separate slime.

composite medicament；refractory slurry；flotation；mechanism study

2014-09-17

國家自然科學(xué)基金青年基金項(xiàng)目 “油頁巖選擇性解離浮選分離的基礎(chǔ)研究” 資助(編號(hào)：51304157)；國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃)“低品質(zhì)煤大規(guī)模提質(zhì)利用的基礎(chǔ)研究”資助(編號(hào)：2012CB214905)；西安科技大學(xué)博士科研啟動(dòng)金項(xiàng)目“油頁巖浮選分離藥劑復(fù)配機(jī)理研究”資助(編號(hào)203-A5031022)

劉莉君(1980-，女，博士，2004年畢業(yè)于中國礦業(yè)大學(xué)礦物加工工程專業(yè)，現(xiàn)任講師，主要從事煤與礦物分選方面的教學(xué)與研究工作。E-mail：llj030403@126.com。

TD353

A

1004-4051(2015)10-0155-05