魯?shù)罉s，桂宏亮，衛(wèi)平東

(合肥工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，安徽合肥 230009)

LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2綜合了 LiNiO2、LiCoO2和 LiMnO2等材料的優(yōu)點(diǎn)，形成具有協(xié)同作用的三元材料共熔體系，具有電化學(xué)窗口寬、理論容量高、循環(huán)性能和安全性能較好等特點(diǎn)［1］。LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2材料中，Ni2+與 Li+的離子半徑相近，易導(dǎo)致陽(yáng)離子混排，穩(wěn)定性下降。通過(guò)摻雜與包覆可改善LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2的電化學(xué)性能，其中陽(yáng)離子摻雜可以改善結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)性能。目前，摻雜用的離子主要有Al3+、Fe3+、Mg2+、Zn2+、La3+和 Ce4+等［2］。鈀作為燃料電池的催化劑，僅有少量研究報(bào)道;而用作鋰離子電池正極材料，只有 Y.Sabi等［3］對(duì) LixMyPOz(M=Ni、Cu、Co、Mn、Au、Ag 和Pd)的研究。

LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2的制備方法，目前主要有固相法、共沉淀法、溶膠-凝膠法和水熱法等。固相法的工藝較為簡(jiǎn)單，但制備時(shí)難以保證各離子的均勻混合，溫度過(guò)高還會(huì)引起陽(yáng)離子混排，導(dǎo)致制得的材料性能較差;共沉淀法制備的材料性能較好，但是工藝復(fù)雜、成本高;水熱法［4］則兼顧了兩者的優(yōu)勢(shì)。

鈀與鎳是同一族元素，結(jié)構(gòu)相近，但是用于電極材料LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2摻雜改性的研究尚未見(jiàn)報(bào)道。為了解Pd2+對(duì)此材料的改性情況，本文作者采用水熱法制備Pd2+鎳位摻雜的LiMn1/3Co1/3Ni1/3－xPdxO2材料，考察Pd2+摻雜量x對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料的制備

將 LiOH·H2O(國(guó)藥集團(tuán)，AR)、Co(NO3)2·6H2O(國(guó)藥集團(tuán)，AR)、NiCl2·6H2O(國(guó)藥集團(tuán)，AR)、PdCl2(國(guó)藥集團(tuán)，AR)、MnCl2·4H2O(國(guó)藥集團(tuán)，AR)和 KMnO4(國(guó)藥集團(tuán)，AR)分別溶于少量去離子水中，得到LiOH飽和溶液和鈷、鎳、鈀和錳鹽的混合溶液，其中 n(Li)∶n(Co)∶n(Ni)∶n(Pd)∶n(Mn)=30∶1∶(1 － x)∶x∶1，x=0、0.01、0.03 和 0.05，Mn 為Mn7+和 Mn2+之和，n(Mn7+)∶n(Mn2+)=3∶2。在攪拌條件下，以1滴/2 s的速度向LiOH飽和溶液中滴加10 ml混合溶液，滴完后，進(jìn)行超聲波攪拌，得到黑褐色的反應(yīng)懸濁液。將懸濁液導(dǎo)入高壓反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中(填充系數(shù)為0.8)，再加入少量十二烷基硫酸鈉(國(guó)藥集團(tuán)，CP)，攪拌均勻。將高壓反應(yīng)釜放入馬弗爐中，先在200℃下反應(yīng)10 h，反應(yīng)結(jié)束后，用蒸餾水反復(fù)洗滌產(chǎn)物，然后在80℃下真空(真空度≤0.011 MPa，下同)干燥12 h，自然冷卻后取出產(chǎn)物，用瑪瑙碾缽研磨2～3 h，將研磨后的粉體轉(zhuǎn)入Al2O3剛玉坩堝中，再在馬弗爐中、900℃下煅燒12 h，自然冷卻到室溫，即得到正極材料 LiMn1/3Co1/3Ni1/3－xPdxO2。

1.2 電池的組裝

將制備的正極材料、聚偏氟乙烯(上海產(chǎn)，電池級(jí))和乙炔黑(上海產(chǎn)，電池級(jí))按質(zhì)量比8︰1︰1混勻，滴加適量1-甲基吡啶-2-吡咯烷酮(國(guó)藥集團(tuán)，AR)，調(diào)成膏狀，涂覆在0.01 mm厚的鋁箔(上海產(chǎn)，99.9%)上，在105℃下真空干燥10 h后，裁切成直徑為1 cm的圓片(約含1.6 mg活性物質(zhì))，作為電池正極。

以金屬鋰片(天津產(chǎn)，99.9%)為負(fù)極，Celgard 2300膜(上海產(chǎn))為隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DMC(體積比1︰1，張家港產(chǎn)，電池級(jí))為電解液，在充滿高純氬氣的手套箱內(nèi)組裝直徑為10.0 mm、厚度為2.0 mm的模擬電池。

1.3 材料的分析

用D/Max-rB型X射線衍射儀(日本產(chǎn))觀察樣品的物相結(jié)構(gòu)，CuKα，λ=0.154 06 nm，步長(zhǎng)為 0.02 °，掃描速率為4(°)/min，管壓40 kV、管流100 mA。用 SU8020型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))觀察樣品的粒徑和形貌，并進(jìn)行X射線能譜(EDS)分析。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

用5 V/5 mA高精度電池性能測(cè)試儀(深圳產(chǎn))對(duì)組裝的電池進(jìn)行充放電性能測(cè)試，充放電倍率為0.1 C(20 mA/g)、0.2 C、0.5 C、1.0 C 和2.0 C，電壓為2.5～4.3 V。

用CHI660B型電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))進(jìn)行循環(huán)伏安和交流阻抗譜測(cè)試，循環(huán)伏安測(cè)試的電位為2.5～4.5 V，掃描速率為0.1 mV/s;交流阻抗譜測(cè)試的頻率為0.1～105Hz，振幅為±5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的結(jié)構(gòu)和形貌

2.1.1 XRD分析

對(duì)制備的LiMn1/3Co1/3Ni1/3－xPdxO2進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 制備的LiMn1/3Co1/3Ni1/3－xPdxO2的XRD圖Fig.1 XRD patterns of prepared LiMn1/3Co1/3Ni1/3－xPdxO2

圖1中，各樣品的主要特征峰與α-NaFeO2［空間群為R3m，與LiNiO2(PDF卡號(hào):85-1966)同為六方晶系層狀結(jié)構(gòu)］的結(jié)構(gòu)一致，說(shuō)明Pb2+摻雜未改變LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2材料的α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu);XRD圖中沒(méi)有出現(xiàn)鈀的特征峰，說(shuō)明鈀未獨(dú)立成相。(006)/(102)峰和(108)/(110)峰的分裂程度，常用來(lái)衡量層狀二維結(jié)構(gòu)的有序度［5］。圖1中，這兩組峰的分裂較明顯，說(shuō)明制備的LiMn1/3Co1/3Ni1/3－xPdxO2樣品的層狀二維結(jié)構(gòu)有序度較好。

用Jade 6軟件對(duì)制備的LiMn1/3Co1/3Ni1/3－xPdxO2的晶胞參數(shù)、晶胞體積及(003)晶面衍射峰強(qiáng)度I(003)與(104)晶面衍射峰強(qiáng)度I(104)之比I(003)/I(104)進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果列于表1。

表1 制備的LiMn1/3Co1/3Ni1/3－xPdxO2的晶胞參數(shù)和特征峰強(qiáng)度比Table 1 Lattice parameters and characteristic peak intensityratio of prepared LiMn1/3Co1/3Ni1/3－xPdxO2

從表1可知，相對(duì)于未摻雜樣品，摻雜Pd2+后樣品的a減小、c/a增加，其中，x=0.03的樣品c/a最大，為4.966，表明該材料具有較好的層狀結(jié)構(gòu)［6］。I(003)/I(104)通常用來(lái)衡量α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)材料中陽(yáng)離子的二維有序度，原因是Li+的半徑(0.076 nm)與Ni2+的半徑(0.069 nm)相近，容易引起混排。I(003)/I(104)越高，陽(yáng)離子混排的程度就越輕［7］，一般要求I(003)/I(104)＞1.2。隨著 Pd2+摻雜量 x的增加，I(003)/I(104)先增大、后減小，當(dāng) x=0.03時(shí)，I(003)/I(104)最大，為1.603，此時(shí)，Li+與Ni2+的混排最輕。

2.1.2 SEM分析

制備的LiMn1/3Co1/3Ni1/3－xPdxO2的SEM圖見(jiàn)圖2。

從圖4可知，當(dāng) x=0、0.01、0.03和 0.05時(shí)，制備的LiMn1/3Co1/3Ni1/3－xPdxO2在0.1 C倍率下的首次充電比容量分別 為 167.27 mAh/g、178.24 mAh/g、178.66 mAh/g 和178.60 mAh/g，放電比容量分別為 159.77 mAh/g、169.86 mAh/g、174.90 mAh/g 和 169.09 mAh/g，首次充放電效率(庫(kù)侖效率)分別是95.51%、95.29%、97.76%和94.68%。隨著x的增加，材料的首次放電比容量先增大、后減小;當(dāng)x=0.03時(shí)，放電比容量最大，庫(kù)侖效率最高。摻雜后的材料，充電平臺(tái)電壓降低、放電平臺(tái)電壓升高，表明可逆性增加。

制備的LiMn1/3Co1/3Ni1/3－xPdxO2在0.1 C倍率下循環(huán)20次的循環(huán)性能見(jiàn)圖5。

圖2 制備的LiMn1/3Co1/3Ni1/3－xPdxO2的SEM圖Fig.2 SEM photographs of prepared LiMn1/3Co1/3Ni1/3－xPdxO2

從圖2可知，摻雜后的樣品表面棱角較分明、顆粒輪廓較清晰。x=0.03的樣品粒徑較均勻，團(tuán)聚較少，此時(shí)粒徑約為200～300 nm;x=0.01的樣品團(tuán)聚較嚴(yán)重;x=0.05的樣品顆粒不均勻。由此可知，Pd2+摻雜量x=0.03較好。

對(duì)x=0.03的樣品進(jìn)行EDS分析，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 x=0.03的樣品的EDS圖Fig.3 Energy dispersive spectroscopy(EDS)graph of sample with x=0.03

從圖3可知，EDS譜中出現(xiàn)了Pd的峰，說(shuō)明Pd2+已進(jìn)入正極材料，計(jì)算的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.1%，比理論值小，可能因?yàn)橹苽溥^(guò)程中的反應(yīng)不完全。Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.1%，比Mn的16.8%和Co的17.2%少，說(shuō)明Pd2+摻雜在鎳位。圖3中出現(xiàn)的Cu峰，是樣品存放在銅質(zhì)樣品盤上所致。

2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

2.2.1 首次充放電曲線與循環(huán)性能

制備的LiMn1/3Co1/3Ni1/3－xPdxO2的充放電曲線見(jiàn)圖4。

圖4 制備的LiMn1/3Co1/3Ni1/3－xPdxO2的首次充放電曲線Fig.4 Initial charge-discharge curves of prepared LiMn1/3Co1/3 Ni1/3－xPdxO2

圖5 制備的LiMn1/3Co1/3Ni1/3－xPdxO2的循環(huán)性能Fig.5 Cycle performance of prepared LiMn1/3Co1/3Ni1/3－xPdxO2

從圖5可知，當(dāng) x=0、0.01、0.03和 0.05時(shí)，制備的LiMn1/3Co1/3Ni1/3－xPdxO2第20次0.1 C循環(huán)的放電比容量分別下降至 129.26 mAh/g、152.63 mAh/g、161.24 mAh/g 和144.65 mAh/g，容量保持率分別為 80.90%、89.86%、92.20%和85.54%，說(shuō)明Pd2+摻雜能提高材料的循環(huán)性能。隨著x的增加，容量保持率先提高、后降低;當(dāng)x=0.03時(shí)，容量保持率最高。這可能因?yàn)镻d2+占據(jù)了Ni2+的位置，部分抑制了陽(yáng)離子混排;同時(shí)，Pd2+的半徑較其他離子大，導(dǎo)致材料產(chǎn)生缺陷，有利于Li+的擴(kuò)散，使材料的導(dǎo)電性增加、結(jié)構(gòu)優(yōu)化［8］。過(guò)多的Pd2+摻雜，會(huì)使晶格畸變，不利于材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。綜上所述，Pd2+摻雜量x=0.03較好。

2.2.2 不同放電倍率下的循環(huán)性能

在常溫下，以0.1 C、0.2 C、0.5 C、1.0 C 和2.0 C 等倍率依次循環(huán)共100次(各倍率分別循環(huán)20次)，對(duì)制備的LiMn1/3Co1/3Ni1/3－xPdxO2(x=0、0.03)進(jìn)行不同倍率循環(huán)性能測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 制備的LiMn1/3Co1/3Ni1/3－xPdxO2(x=0、0.03)在不同倍率下的循環(huán)性能Fig.6 Cycle performance of prepared LiMn1/3Co1/3Ni1/3－xPdxO2(x=0，0.03)at different rates

從圖6可知，x=0.03的樣品的倍率性能比x=0的樣品要好。在0.2 C倍率下的第20次循環(huán)(即第40次循環(huán))，x=0和0.03的樣品的放電比容量分別為100.11 mAh/g和145.58 mAh/g，容量保持率分別為62.65%和83.26%;在常溫2.0 C倍率下的第20次循環(huán)(即第100次循環(huán))時(shí)，x=0和0.03的樣品的比容量分別為60.07 mAh/g和80.01 mAh/g。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:Pd2+摻雜可改善電池在不同倍率下的循環(huán)性能。

2.2.3 循環(huán)伏安與交流阻抗分析

制備的 LiMn1/3Co1/3Ni1/3－xPdxO2(x=0、0.03)以 0.1 C循環(huán)10次后的循環(huán)伏安曲線見(jiàn)圖7，交流阻抗譜見(jiàn)圖8。

圖7 制備的LiMn1/3Co1/3Ni1/3－xPdxO2(x=0、0.03)的循環(huán)伏安曲線Fig.7 CV curves of prepared LiMn1/3Co1/3Ni1/3－xPdxO2(x=0，0.03)

圖8 制備的LiMn1/3Co1/3Ni1/3－xPdxO2(x=0、0.03)的交流阻抗譜Fig.8 AC impedance spectra of prepared LiMn1/3Co1/3Ni1/3－x PdxO2(x=0，0.03)

從圖7可知，x=0、0.03的樣品都只有一對(duì)氧化還原峰，對(duì)應(yīng)的是Li+的嵌脫反應(yīng)，分別對(duì)應(yīng)于Ni2+/Ni4+及Co3+/Co4+的氧化還原反應(yīng)。x=0的樣品，Ni2+/Ni4+的氧化峰、還原峰電位分別約為4.11 V、3.41 V，x=0.03的樣品分別約為3.96 V、3.65 V;摻雜 Pd2+后，Ni2+/Ni4+的氧化峰電位降低了0.15 V，還原峰電位提高了0.24 V，表明Pd2+摻雜量x=0.03時(shí)，可抑制電極反應(yīng)的極化。x=0、0.03的樣品，Ni2+/Ni4+氧化還原峰的電位差分別為0.70 V和0.31 V，表明摻雜Pd2+的樣品在嵌脫鋰過(guò)程中的可逆性更好［9］。圖7中，Co3+/Co4+的氧化還原反應(yīng)峰電位不明顯。

圖8中的曲線，由中、高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的直線(Warburg阻抗)組成，高頻區(qū)的半圓反映Li+在正極表面膜中的遷移，中頻區(qū)的半圓反映電極表面Li+在嵌脫反應(yīng)過(guò)程的電荷轉(zhuǎn)移，低頻區(qū)的直線反映Li+在固相中的擴(kuò)散過(guò)程。從圖8可知，x=0、0.03的樣品，循環(huán)10次后的電化學(xué)反應(yīng)阻抗分別為645.8 Ω和462.3 Ω，說(shuō)明摻雜Pd2+可降低放電過(guò)程中電極表面反應(yīng)的電荷傳遞阻抗，使電化學(xué)阻抗得到抑制，界面反應(yīng)不可逆容量損失減小，循環(huán)性能得到提高。這與前面的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果一致。

3 結(jié)論

本文作者通過(guò)水熱法制備了摻雜Pd2+的正極材料LiMn1/3Co1/3Ni1/3－xPdxO2(x=0、0.01、0.03 和 0.05)，考察了Pd2+摻雜量x對(duì)材料性能的影響。

Pd2+摻雜沒(méi)有改變LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2的結(jié)構(gòu)，Pd2+摻雜量x=0.03較好。摻雜Pd2+可增加LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2材料的可逆性，降低電極反應(yīng)的極化程度，改善電化學(xué)性能，增加電池的初始放電比容量、改善高倍率循環(huán)性能。

［1］LIU Jiao(劉嬌)，YANG Xiao-wei(楊曉偉).LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2表面混合修飾的改性研究［J］.Battery Bimonthly(電池)，2014，44(5):286 －289.

［2］GONG Rong(龔蓉)，CHEN Hong-yu(陳紅雨).三元正極材料LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2改性研究現(xiàn)狀［J］.Dianchi Gongye(電池工業(yè))，2014，19(1):47 －52.

［3］Sabi Y，Sato S，Hayashi S，et al.A new class of amorphous cathode active material LixMyPOz(M=Ni，Cu，Co，Mn，Au，Ag，Pd)［J］.J Power Sources，2014，258:54 －60.

［4］Xie J L，Huang X，Zhu Z B，et al.Hydrothermal synthesis of Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2for lithium rechargeable batteries［J］.Ceram Int，2010，36(8):2 485 － 2 487.

［5］Wang C，Chen L，Zhang H，et al.Li2ZrO3coated LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2for high performance cathode material in lithium batteries［J］.Electrochim Acta，2014，119:236 － 242.

［6］Huang Y J，Gao D S，Lei G T，et al.Synthesis and characterization of Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)0.96Si0.04O1.96F0.04as a cathode material for lithium ion battery［J］.Mater Chem Phys，2007，106(2 － 3):354－359.

［7］Lu X B，Li X H，Wang Z X，et al.A modified co-precipitation process to coat LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2onto LiNi0.8Co0.1Mn0.1for improving the electrochemical performance［J］.Appl Surf Sci，2014，297:182 －187.

［8］XIAO Xin-yan(肖新顏)，WANG Dong(汪冬).Ti摻雜對(duì)正極材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響［J］.Journal of South China University of Technology(Natural Science Edition)［華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)］，2012，40(1):1－6.

［9］Li H J，Chen G，Zhang B，et al.Advanced electrochemical performance of LiNi1/3－xFexCo1/3Mn1/3O2as cathode materials for lithium-ion battery［J］.Solid State Commun，2008，146(3 － 4):115－120.