寇立琴，陳芳杰，陳 麗

（天津大學 理學院化學系， 天津300072）

鍶摻雜LiMnPO4/C正極材料電化學性能的研究

寇立琴，陳芳杰，陳 麗

（天津大學 理學院化學系， 天津300072）

采用溶劑熱法合成了Sr2+摻雜的LiMn1-xSrxPO4/C（x = 0, 0.01, 0.03, 0.05)），并利用XRD、SEM、EIS和電化學性能測試技術(shù)對磷酸錳鋰的形貌、微觀結(jié)構(gòu)及電化學性能進行了表征。正極材料LiMn0.99Sr0.01PO4/C（LSr1）表現(xiàn)出較高的放電容量和較好的循環(huán)性能。在0.1C的放電倍率下循環(huán)50周之后，LSr1的容量為119.2 mA·h·g-1，循環(huán)保持率分別為95.5%。

磷酸錳鋰；鍶摻雜；正極材料；鋰離子電池

磷酸錳鋰作為鋰離子電池正極材料，具有廉價、環(huán)境好友、理論容量高、安全性能好、熱穩(wěn)定性好等許多優(yōu)點[1,2]。磷酸錳鋰屬于橄欖石型的聚陰離子化合物,由于其結(jié)構(gòu)的固有限制，磷酸錳鋰具有低的電子導電率和室溫下低的鋰離子擴散速率，嚴重影響了它的電化學性能，限制了其在商業(yè)化電池中的應用[3]。因此如何提高磷酸錳鋰的電化學性能使其成為近幾年磷酸錳鋰正極材料研究中的熱點。

摻雜改性是提高LiMnPO4材料循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性等電化學行為的重要方法之一。一些金屬離子比如Mg2+[4], Cr3+[5]和Zr4+[6]等在LiMnPO4材料中進行摻雜改性得到了廣泛的研究。Shiratsuchi[4]等在LiMnPO4材料中摻雜鎂，有效提高了其倍率性能。Lee[6]等證明了摻Zr4+提高了LiMnPO4的可逆容量。

本文采用溶劑熱法對LiMnPO4的錳位進行金屬Sr元素摻雜改性。

1 實驗部分

1.1 材料的制備

將二甘醇與水以摩爾比為1∶2的比例混合均勻。將磷酸鋰、硫酸錳、硝酸鍶按化學計量比稱量，將所得的混合物加入到醇水混合溶液中，球磨1 h，得到糊狀的混合溶液，將其置于通惰性氣體封閉的反應釜中，升溫至190 °C，恒溫24 h，得到磷酸錳鋰沉淀。將所得的磷酸錳鋰沉淀洗滌多次、抽濾、干燥。最后將得到的磷酸錳鋰與蔗糖水溶液混合（蔗糖質(zhì)量為所磷酸錳鋰質(zhì)量的30%），經(jīng)球磨3 h之后進行干燥，得到LiMn1-xSrxPO4和蔗糖的混合物。將制得的混合物在氬氣氣氛的管式爐中進行煅燒，先經(jīng)300 °C煅燒1 h，再升溫至550 °C煅燒3 h，得到Sr摻雜LiMn1-xSrxPO4/C正極材料。通過控制硫酸錳和硝酸鍶的摩爾比例可獲得摻雜量分別為0 mol%、1 mol%、3 mol%、5 mol%的LiMn1-xSrxPO4/C (x = 0, 0.01, 0.03, 0.05)，依次記為LSr0、LSr1、LSr3、LSr5。

1.2 實驗儀器

本論文采用德國Bruker公司生產(chǎn)的X射線衍射儀分析合成材料的物相，Co Ka 靶，配有彎晶石墨單色器，管壓 40 kV，管流 150 mA，掃速 2o/min，掃描范圍10o～90o。采用日本日立公司生產(chǎn)的S-4800掃描電子顯微鏡觀察不同樣品的形貌。采用CHI 600電化學工作站進行電池的交流阻抗測試，振幅5 mV，頻率范圍100 mHz～100 kHz。

1.3 電池的制備

按質(zhì)量比為8∶1∶1的比例稱取活性磷酸錳鋰正極材料、導電乙炔黑和粘結(jié)劑PVDF再加入適量的NMP溶劑調(diào)節(jié)到適宜的粘稠度攪拌均勻后涂到鋁箔上，得到極片。將極片于120 °C下真空干燥12 h，最后將極片壓制成Φ=12 cm的小圓片并稱量。以上述所指的極片為正極，金屬鋰為負極，1 mol·L-1的LiPF6的EC-DMC（體積比為1:1）溶液為電解液，Celgard2300為隔膜。在充滿氬氣的手套箱中組裝型號為CR2032的扣式電池。用藍電LAND CT2001A電池測試系統(tǒng)對組裝好的電池進行充放電測試，測試電壓為2.5～4.5V.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1 不同量Sr摻雜的LiMnPO4/C XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of LiMnPO4/C with different content of Sr doping(a) LSr0; (b) LSr1; (c) LSr3; (d) LSr5

圖1 為不同量鍶摻雜樣品XRD圖譜。對照磷酸錳鋰標準卡片(PDF#33-0803)可知，所有的衍射峰都符合磷酸型橄欖石結(jié)構(gòu)，屬于Pnmb空間群。XRD圖譜中沒有觀察到雜質(zhì)峰。這說明鍶離子進入了LIMnPO4的晶格中，并且沒有改變磷酸錳鋰原有的晶型結(jié)構(gòu)。此外，所有的XRD衍射峰都窄而尖銳，證明了合成的磷酸錳鋰產(chǎn)物都形成了較好的晶型結(jié)構(gòu)。 采用JADE 6.0軟件對XRD衍射峰圖進行擬合計算，計算得到的晶格參數(shù)如表1所示。

如表中可見，隨著鍶含量的增加，晶胞參數(shù)a、b和c以及晶胞體積的值都輕微的變大。這可以歸因于Sr2+的半徑大于過渡金屬離子Mn2+的離子半徑[7]。晶胞參數(shù)a、b和c以及晶胞體積的增大，表明Sr摻雜拓寬了磷酸錳鋰的晶胞，為鋰離子的脫出和嵌入提供更大的空間，這樣會有利于鋰離子的脫嵌和傳遞[8]。另外，晶胞參數(shù)的變化也證明了Sr2+確實進入了磷酸錳鋰晶格中。

表1 LSr0, LSr1, LSr3, LSr5的晶格參數(shù)Table 1 Calculated lattice parameters of the LSr0, LSr1, LSr3 and LSr5

2.2 SEM分析

圖2給出了樣品LSr0、LSr1、LSr3、LSr5的SEM圖。從圖中可以看出，所有樣品均由片狀的納米顆粒團聚而成。摻雜樣品與未摻雜樣品相比，顆粒尺寸并無明顯變化，樣品的形貌均相差不大。由此可以推斷鍶摻雜對磷酸錳鋰材料的粒徑大小以及形貌沒有明顯的影響。

圖2 不同量Sr摻雜LiMnPO4/C 的SEM圖:Fig.2 SEM images of LiMnPO4/C with different content of Sr doping(a) LSr0; (b) LSr1; (c) LSr3; (d) LSr5

2.3 電化學性能分析

將不同摻鍶量的磷酸錳鋰正極材料制成扣式電池，在2.5～4.5 V電壓范圍內(nèi)以0.1 C倍率進行首次恒流充放電。圖3為LSr0、LSr1、LSr3、LSr5樣品的首次放電曲線。

圖 3 不同量Sr摻雜的LiMnPO4/C首次充放電曲線Fig.3 First charge/discharge curves of LiMnPO4/C with different Sr doping content(a) LSr0; (b) LSr1; (c) LSr3; (d) LSr5

在首次充電曲線中，4.1 V左右的充電平臺對應著LiMnPO4? MnPO4相反應。鍶摻雜樣品的首次放電平臺比未摻雜樣品的平臺短，可能由于鍶是非電化學活性元素，不會發(fā)生氧化還原反應而產(chǎn)生價態(tài)變化，也就不會有鋰離子相應的脫出，不會提供容量。

由此推斷出鍶的摻雜量越多，材料的放電容量越少。樣品LSr0, LSr1, LSr3和 LSr5首次放電容量分別為,125.1、125.2、114.9 、107.3 mA·h·g-1?？梢钥闯?，非活性元素鍶摻雜降低了首次充放電容量，并且隨著鍶含量的增多，容量依次下降。鍶摻雜量是一個很重要的影響因素，適量的鍶摻雜可以起到積極的效果，然而過多的鍶摻雜，可能會減少活性材料的利用率，同時阻礙鋰離子的擴散和脫嵌，從而影響材料的電化學性能。因此，最佳鍶摻雜量需要結(jié)合后期的循環(huán)性能來確定。

圖4是LSr0、LSr1、LSr3、LSr5樣品在2.5～4.5 V電壓范圍內(nèi)，0.1 C倍率下的循環(huán)性能曲線。如圖所示，在初始循環(huán)幾周后，所有樣品的放電容量逐漸升高，這可能是由于初始幾周的活化作用。隨著循環(huán)的不斷進行，放電容量又呈現(xiàn)不斷下降的趨勢。從圖中可以看出，所有摻雜樣品放電容量的下降趨勢要比未摻雜樣品的下降趨勢要小，表現(xiàn)出了較好的循環(huán)穩(wěn)定性。其中，摻雜樣品LSr1在初始循環(huán)幾周和未摻雜的放電容量很相似，但隨著循環(huán)周數(shù)的增加，LSr1的放電容量要遠遠高于未摻雜樣品，表現(xiàn)出了最好的循環(huán)性能。

圖 4 不同量Sr摻雜的LiMnPO4/C 循環(huán)曲線Fig.4 Cycle performance of LiMnPO4/C with different Sr doping content(a) LSr0; (b) LSr1; (c) LSr3; (d) LSr5

當時材料完全活化之后，摻雜后的樣品可以獲得一個比較穩(wěn)定的可逆容量。50周循環(huán)后，LSr1、LSr3、LSr5 的容量分別為 119.2、109.4、101.4 mA·h·g-1，相對應的循環(huán)保持率分別為95.5%、95.2%、94.5%。然而未摻樣品LSr0的放電容量降低至106.4 mA·h·g-1，循環(huán)保持率為85.1%。這是因為恒定半徑的Sr2+可以起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用，防止由于鋰離子脫嵌導致材料結(jié)構(gòu)的塌陷，這有利于循環(huán)性能的改善。并且鍶摻雜抑制了Mn3+的姜-泰勒效應。結(jié)果證實，適量鍶摻雜確實能夠改善材料的循環(huán)性能，并且得出最佳鍶摻雜量應為1 mol%。

2.4 交流阻抗測試

圖5為LSr0 和LSr1樣品在在2.5～4.5 V電壓范圍內(nèi)，0.1 C下循環(huán)50周之后的交流阻抗圖。在此圖中，高中頻區(qū)的半圓表示電荷轉(zhuǎn)移電阻，很明顯，鍶摻雜的LSr1樣品的半圓遠小于未摻雜樣品，也就是電荷轉(zhuǎn)移電阻降低。電荷轉(zhuǎn)移電阻越低，表示反應動力學得到了改善。鍶摻雜樣品電荷轉(zhuǎn)移電阻的降低與材料電子電導率的提高有關(guān)。鍶摻雜樣品不僅擁有最小半徑的圓，同時在低頻區(qū)直線的斜率最大。這表明樣品LSr1的電荷轉(zhuǎn)移電阻最小，鋰離子的擴散速率最大[9]。因此LSr1樣品樣品表現(xiàn)出最優(yōu)異的電化學特性，這也與前面的電化學測試結(jié)果相一致。

圖 5 樣品LSr0和LSr1的交流阻抗圖Fig.5 EIS images of LSr0 and LSr1(a) LSr0; (b) LSr1

3 結(jié) 論

本文對磷酸錳鋰材料進行Sr元素摻雜，考察了不同摻雜量對材料的結(jié)構(gòu)、形貌和電化學性能的影響。SEM結(jié)果表明鍶摻雜對磷酸錳的形貌影響并不明顯。XRD分析表明鍶摻雜穩(wěn)定了磷酸錳鋰材料的晶體結(jié)構(gòu)，抑制了鋰離子脫嵌引起的晶胞體積變化而導致的晶格的塌陷以及內(nèi)應力對結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的破壞。電化學測試結(jié)果表明，1 mol% 的Sr摻雜后的磷酸錳鋰材料的容量有所提高，所有摻雜樣品的循環(huán)性能變好。50周循環(huán)后，LSr1的容量為 119.2 mA·h·g-1，循環(huán)保持率分別為95.5%、。然而未摻樣品LSr0的放電容量降低至106.4 mA·h·g-1，循環(huán)保持率為85.1%。交流阻抗測試結(jié)果表明了鍶摻雜有利于電荷轉(zhuǎn)移電阻的降低以及促進材料中鋰離子的擴散。

［1］Padhi A K, Nanjundaswamy K S, Goodenough J B. Phospho-olivines as Positive-Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries, Journal of the Electrochemical Society, 1997,144 (4): 1188-1194.

［2］Pan X-L, Xu C-Y, Hong D, et al. Hydrothermal synthesis of well-dispersed LiMnPO4plates for lithium ion batteries cathode[J]. Electrochimica Acta, 2013, 87: 303-308.

［3］Fang H S, Yi H H, Hu C L, et al. Effect of Zn doping on the performance of LiMnPO4cathode for lithium ion batteries[J]. Electrochimica Acta, 2012, 71: 266-269.

［4］Shiratsuchi T, Okada S, Doi T, Yamaki J. Cathodic performance of LiMn1-xMxPO4(M = Ti, Mg and Zr) annealed in an inert atmosphere[J]. Electrochimica Acta, 2009, 54 (11): 3145-3151.

［5］Wu L, Zhong S K, Lu J J, et al. Synthesis of Cr-doped LiMnPO4/C cathode materials by sol-gel combined ball milling method and its electrochemical properties[J]. Ionics, 2013, 19 (7): 1061-1065.

［6］Lee J-W, Park M-S, Anass B, et al. Electrochemical lithiation and delithiation of LiMnPO4: Effect of cation Substitution[J]. Electrochimica Acta, 2010, 55 (13): 4162-4169.

［7］Hu C L, Yi H H, Fang H S, et al. Improving the electrochemical activity of LiMnPO4via Mn-site co-substitution with Fe and Mg[J]. Electrochemistry Communications, 2010, 12 (12): 1784-1787.

［8］Liu H, Cao Q, Fu L J, et al. Doping effects of zinc on LiFePO4cathode material for lithium ion batteries, Electrochemistry Communications[J]. 2006, 8 (10): 1553-1557.

［9］Cui Y-T, Xu N, Kou L-Q, et al. Enhanced electrochemical performance of different morphological C/LiMnPO4nanoparticles from hollowsphere Li3PO4precursor via a delicate polyol-assisted hydrothermal method[J]. Journal of Power Sources, 2014, 249: 42-47.

Study on the Electrochemical Performance of Sr-doped LiMnPO4/C

KOU Li-qin, CHEN Fang-jie , CHEN Li
(Department of Chemistry, Tianjin University, Tianjin 300072, China)

LiMn1-xSrxPO4/C (x = 0, 0.01, 0.03, 0.05) were synthesized by the solvothermal synthesis. The effect of Sr doping was studied by the X-ray diffraction pattern, scanning electronic microscopy, electrochemical impedance spectroscopy and charge/discharge measurement techniques. The LiMn0.99Sr0.01PO4/C (LSr1) shows the high discharge capacity and the best cycling stability among all the samples. It can deliver the highest discharge capacity of 119.2 mA·h·g-1with 95.5% capacity retention after 50 cycles at 0.1 C.

Lithium manganese phosphate; Strontium doping; Cathode material; Lithium-ion battery

TQ 028

： A

： 1671-0460（2015）10-2286-03

2015-05-08

寇立琴（1988-），女，河北張家口人，碩士研究生，2015年畢業(yè)于天津大學化學專業(yè)，研究方向：鋰離子電池正極材料。

陳麗，女，副教授，研究方向：物理化學 。