盛東海，云哈利，邰石君，楊 君，羅根祥

（遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順 113001）

基于4-(四氮唑-5-次甲基)苯甲酸和3,5-二甲基-1,2,4-三氮唑構(gòu)筑的金屬-有機(jī)骨架合成與研究

盛東海，云哈利，邰石君，楊 君，羅根祥

（遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順 113001）

采用4-(四氮唑-5-次甲基)苯甲酸和3,5-二甲基-1,2,4-三氮唑混配體和Zn2+構(gòu)筑的車輔式雙核結(jié)構(gòu)單元，分別進(jìn)行了紅外光譜（IR）分析，X-射線粉末衍射（PXRD）測試，吸附測試（ASAP-2020），熱重測試（TGA），熒光測試，溶劑穩(wěn)定性測試，該材料對N2和CO2吸附較高，是一種非常具有前景的儲(chǔ)存氣體材料。

金屬有機(jī)骨架材料；熱重；吸附

在過去的20年里，金屬有機(jī)骨架材料（配位聚合物）吸引了許多科研工作者的關(guān)注，金屬-有機(jī)骨架材料（MOFs）具有高的比表面積、孔隙率、骨架結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)性、易設(shè)計(jì)性等特點(diǎn)使該材料在氣體儲(chǔ)存和分離、熒光、磁性、催化等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值[1-5]，另外MOFs結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性，孔道的可控性[6]等獨(dú)特的性質(zhì)。通過對有機(jī)配體設(shè)計(jì)和金屬離子選擇，在不同合成條件下自組裝出特定功能的微孔金屬-有機(jī)骨架材料。使得該類材料成為當(dāng)今科研者們研究的熱點(diǎn)。本文章以有機(jī)羧酸配體與金屬離子自組裝得到了一些新穎的微孔骨架結(jié)構(gòu)，對合成MOFs用X-射線單晶衍射測試其結(jié)構(gòu)。X-射線粉末衍射儀(PXRD)表征其相的純度及骨架結(jié)構(gòu)的變化，熱重分析(TGA)表征了骨架的穩(wěn)定性，紅外光譜(IR)分析骨架的官能團(tuán)，吸附（ASAP 2020吸附儀）測定分析孔道的大小，熒光（F-4500型熒光光譜儀）測定分析光學(xué)性能，還對影響金屬-有機(jī)骨架合成的因素進(jìn)行了研究。并初步探索研究了這類材料在合成的因素、吸附分離、磁性方面的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

Zn(NO3)2: 分析純，中國醫(yī)藥(集團(tuán))上海化學(xué)試劑公司；3, 5-二胺基-1, 2, 4-三氮唑（Hdatrz）自己合成；四氮唑苯羧酸（H2tzba）配體自己合成，合成過程如下：

1.2 金屬-有機(jī)骨架［Zn2C23H27N15O5］的合成

分別稱取Zn(NO3)·6H2O 0.089 g (0.3 mmol), tzba 0.038 g (0.2 mmol) ,Hdatrz 0.02 g (0.2 mmol)加入到10 mL DMF溶液中，然后滴加12滴硝酸，混合物在常溫下攪拌10 min，得到黃色澄清溶液。然后轉(zhuǎn)移到20 mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，在溫度為140 ℃作用下，反應(yīng)72 h。慢慢冷卻到室溫后得到淡黃色塊狀晶體。經(jīng)過過濾，洗滌，干燥后得到產(chǎn)物0.057g，晶體產(chǎn)率38.8%。

元素分析值%: C, 38.47; H, 3.64; N, 30.71；

理論計(jì)算值%: C, 38.12; H, 3.72; N, 29.00；

紅外 (KBr, cm-1): 3 530 (s), 2 590 (m), 1 643 (s), 1 381 (m), 1 190 (w), 1 043 (m), 891 (w), 782 (m), 773(m)，743 (w), 625(w) , 540 (m)。

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器

元素分析用ElementarVario EL III微量元素分析儀測定；1H的NMR在BrukerAMX-400型核磁共振儀測定；紅外光譜用Bruker AXS傅立葉變換紅外光譜儀測定； METTLER TOLEPO TGA/SDTA851分析儀在N2氣氛下測定； Bruker D8 Advance X-射線粉末衍射儀(PXRD)上測定； Bruker 公司的SMART APEX CCD X射線單晶衍射儀上測定，采用Mo靶(Mo/Ka,λ= 0.710 73 ?)照射且以ω旋轉(zhuǎn)角度收集X射線衍射數(shù)據(jù)。衍射數(shù)據(jù)收集完成后由APEX軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)還原，晶胞參數(shù)和定向矩陣由最小二乘法修正確定；固體熒光光譜是在美國HITACHI公司的F-4500型熒光光譜儀測試，以氙燈作為光源。氣體吸附測定均在ASAP2020吸附儀上測定。

表1 晶體學(xué)數(shù)據(jù)參數(shù)Table 1 Crystallography data table

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)討論

金屬-有機(jī)骨架[Zn2C23H27N15O5]為三斜晶系，p-1空間群，不對稱結(jié)構(gòu)單元中包含兩個(gè)Zn離子，兩個(gè)tzba和一個(gè)datrz。如圖1。Zn1為中心為扭曲的四面體結(jié)構(gòu)，Zn1呈四配位構(gòu)型，其中兩個(gè)氮原子（N3，N5）來自配體tzba的兩個(gè)氮原子，另外一個(gè)氮原子N9來自配體datrz的一個(gè)氮原子，一個(gè)氧原子O1來自配體tzba中羧酸的氧原子，Zn1和氮原子氧原子的鍵長分別為Zn1-N3=2.043(7)?; Zn1-N5=1.985(6)?，Zn1-N9=2.021(7)?，Zn1-O1= 1.942 (5)?。Zn2原子也為四配位構(gòu)型，分別和來自兩個(gè)配體tzba上（N4B，N10C）的氮原子、另外一個(gè)N11來自datrz的氮原子，一個(gè)氧原子O4A來自于tzba的氧原子，Zn2和氮原子的鍵長分別為Zn2-N4b=1.959(5)?, Zn2-N10C=1.987(6) ?，Zn2-N11=1.999(6); Zn2和氧原子的鍵長為Zn2-O4A =1.959(5)。Zn離子分別和配體tzba的氧原子、配體datrz的氮原子和配體tzba的氮原子配位相互連接形成三維網(wǎng)絡(luò)的多孔結(jié)構(gòu)，二甲胺分子互串在其中，如圖2。

圖1 配位模式圖(客體分子和氫原子省略); 對稱操作: A, -x,1-y, -1-z;B,x,y, -1+z;C, 1-x, 2-y, -zFig.1 The structural coordination motif (Hydrogen atoms are omitted for clarity).symmetry code: A, -x,1-y, -1-z;B,x,y, -1+z;C, 1-x, 2-y, -z

圖2 (a) Zn(Π)與四氮唑苯羧酸和二氨基三氮唑相互連接形成二維層狀結(jié)構(gòu); (b)次級結(jié)構(gòu)單元;（c）拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)Fig.2 (a) Zinc (Π) and nitrogen of 4-(tetrazol-5-yl) benzoic acid(H2tzba) and 3,5,-diamino-triazole(datrz) are connected to form 2 D layer structure; (b) Secondary Building Unit 2 ; (c)the topology structure.

2.2 粉末X-射線（PXRD）分析

圖3 （a）實(shí)驗(yàn)與模擬PXRD譜圖對比; (b)變溫PXRD譜圖Fig.3 (a )Experiment and simulation PXRD spectra; (b)Variable temperature spectra

金屬-有機(jī)骨架的實(shí)驗(yàn)PXRD圖譜與它們各自的模擬PXRD譜圖能很好的匹配，表明合成得到的這個(gè)結(jié)構(gòu)是純相，圖3（a）。

實(shí)驗(yàn)做了變溫的PXRD譜圖，金屬-有機(jī)骨架在180 °C以下是穩(wěn)定的，結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化，如圖3（b）。

2.3 熱重分析

金屬-有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)比較緊密，熱穩(wěn)定性良好，加熱可穩(wěn)定存在到300 °C，從熱重曲線上可以看出35 °C到220 °C由于孔道中的二甲胺和水分子大約有15.0%失重，從300 °C開始骨架結(jié)構(gòu)開始坍塌分解，直到900 °C還未分解完全，還需在升高溫度研究骨架在什么溫度下能失重完全(圖4)。

圖4 熱重分析曲線Fig.4 Thermogravimetric analysis (TGA) curve of metal-organic frameworks

2.4 固態(tài)熒光

圖5 （a）激發(fā)波長和發(fā)射波長；（b）tzba 和金屬-有機(jī)骨架材料的發(fā)射波長Fig.5 (a) Excitation wavelength and Emission wavelength of metal-organic frameworks; (b) emission wavelength of tzba and metal-organic frameworks

tzba配體的最大激發(fā)波長301 nm，最大發(fā)射波長455 nm；合成的金屬-有機(jī)骨架與配體相比最大發(fā)射波長發(fā)生了紅移63 nm，如圖5所示。金屬-有機(jī)骨架的發(fā)光原因主要有4種[7]：基于有機(jī)配體的發(fā)光；基于金屬離子的發(fā)光；電荷轉(zhuǎn)移發(fā)光，配體到金屬的電荷轉(zhuǎn)移(Ligand-to-Metal Charge Transfer，LMCT)、金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移 (Metal-to- Ligand Charge Transfer，MLCT) 、配體內(nèi)或配體間的電荷轉(zhuǎn)移(Ligand-to-Ligand Charge Transfer， LLCT)；客體分子引導(dǎo)的發(fā)光。其熒光淬滅有3種情況[8]：振動(dòng)淬滅；濃度淬滅；熒光淬滅劑(如 O2、 Cu2+、Ni2+)。

2.5 氣體吸附

在150 °C抽真空活化8 h，除去溶劑分子。測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)該骨架結(jié)構(gòu)對N2吸附為零，對二氧化碳吸附比較大，因?yàn)镃O2（3.3 ?）的動(dòng)力學(xué)直徑比N2（3.64 ?）分子的動(dòng)力學(xué)直徑小，N2氣大的動(dòng)力學(xué)直徑阻止其進(jìn)入孔道。

其次因?yàn)榻饘?有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)中的配體tzba中的羧基、氨基三氮唑、四氮唑和苯的π電子體系和含富電子的四氮唑配位基的修飾，使得孔道具有高的極化率并且產(chǎn)生了強(qiáng)的電場，和N2相比CO2具有強(qiáng)的極性，因此CO2和孔道作用比較強(qiáng)，導(dǎo)致在孔道中CO2的吸附比N2強(qiáng)， 該材料是一種非常具有前景的CO2/N2選擇性分離材料，能夠除去工業(yè)產(chǎn)生的CO2氣體。

圖6 (a) N2-77K吸附脫附曲線;（b）在分別在273,298K對CO2吸附脫附曲線Fig.6 (a) N2adsorption and desorption at 77K; (b) CO2adsorption and desorption curve at 273 and 298 K

3 結(jié) 論

該材料對CO2/N2選擇性具有很大幅度的提升，因?yàn)樵谠摬牧现幸肓税被?，說明氨基基團(tuán)與CO2氣體均存在一定的相互作用。對不同氣體的吸附分離性質(zhì)有進(jìn)一步的研究價(jià)值。

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Synthesis and Research of Metal-organic Frameworks Materials Based on 4-（Tetrazol - 5 - yl）Benzoic Acid and 3, 5 - Dimethyl-1,2,4-triazole

SHENG Dong-hai，YUN Ha-li, TAI Shi-jun，YANG Jun, LUO Gen-xiang
（Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China）

Metal-organic framework material with paddle-wheel binuclear structure was synthesized by using 4-(tetrazol-5-yl) benzoic acid and 3, 5-dimethyl-1, 2, 4-triazole (Hdmtrz) as mixed ligand and metal Zn2+under solvothermal conditions. Then it was characterized by infrared spectra (IR), X-ray powder diffraction (PXRD) test, absorption test (ASAP - 2020), thermogravimetric (TGA) test, fluorescence, solvent stability test. The results show that the material has high adsorption capacity for N2and CO2, and is a kind of promising gas storage material.

Metal-organic frameworks; Fluorescence; Adsorption

TQ 028

： A

： 1671-0460（2015）10-2283-03

撫順市科學(xué)技術(shù)發(fā)展基金計(jì)劃項(xiàng)目（FSKJHT201254）。

2015-04-03

盛東海（1985-），男，內(nèi)蒙古呼和浩特人，在讀碩士，2015年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)分析化學(xué)專業(yè)，研究方向：材料。E-mail：sdh19852@163.com。

羅根祥（1965-），男，碩士，研究方向：無機(jī)材料。E-mail：gxluo1965@163.com。