田園園，焦 航，張 強(qiáng)，江澤徽

（沈陽(yáng)化工大學(xué)，遼寧 沈陽(yáng) 110142）

改性聚醋酸乙烯酯乳液的研制

田園園，焦 航，張 強(qiáng)，江澤徽

（沈陽(yáng)化工大學(xué)，遼寧 沈陽(yáng) 110142）

以聚乙烯醇（PVA）為保護(hù)膠體，過(guò)硫酸銨（APS）為引發(fā)劑，叔碳酸乙烯酯（VeoVa10）、雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）為醋酸乙烯酯的共聚單體，當(dāng)VeoVa10占單體總量的20%，DAAM占單體的2.0%時(shí)，合成出具有良好耐水性和粘接強(qiáng)度的聚醋酸乙烯酯乳液。

醋酸乙烯酯（VAc）；叔碳酸乙烯酯（VoeVa10）；雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）

聚醋酸乙烯酯乳液又名白乳膠，是乳液膠粘劑中最重要的產(chǎn)品之一。醋酸乙烯酯乳液常用于木制家具的制造，裝飾行業(yè)貼夾板、刨花板的粘合、彩印業(yè)紙盒、紙箱的粘接以及紡織業(yè)等等。而PVAc為熱塑性樹(shù)脂，且加工制造時(shí)以PVA為保護(hù)膠體，而PVA中含有大量的親水性羥基（-OH），因而其耐熱性和耐水性較差，成膜的抗蠕變性差，這就限制了聚醋酸乙烯白乳膠的使用范圍，降低了其使用性能[1，2]。由于叔碳酸乙烯酯（VoeVa10）中α碳原子上含有較多的烷基基團(tuán)，可以形成較大的空間位阻，并且叔碳酸乙烯酯分子極性小，具有一定的疏水性，且對(duì)紫外線不敏感，所以能賦予聚合物良好的耐水性、耐化學(xué)腐蝕性和耐候性，并且其表面張力較低，具有內(nèi)增塑作用[3]。雙丙酮丙烯酰胺是一種新型的不飽和單體, 其具有雙鍵可以和醋酸乙烯酯單體進(jìn)行共聚, 而且其分子中存在著羰基官能團(tuán)可以和胺基進(jìn)行酮肼交聯(lián)反應(yīng), 提高乳液成膜后的交聯(lián)密度[4]。本實(shí)驗(yàn)以聚乙烯醇（PVA）作為保護(hù)膠體，以醋酸乙烯酯（VAc）、叔碳酸乙烯酯（VoeVa10）、雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）為共聚單體，在反應(yīng)后期計(jì)量加入己二酰肼（ADH），制備生成單組分聚醋酸乙烯乳液膠粘劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

聚乙烯醇（PVA）：工業(yè)級(jí)（牌號(hào)1792），湖南省湘維有限公司；叔碳酸乙烯酯（VeoVa）：工業(yè)級(jí)，

上海寶特環(huán)保新材料有限公司；醋酸乙烯酯（VAc）：化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；過(guò)硫酸銨（APS）：分析純，沈陽(yáng)力誠(chéng)試劑廠；雙丙酮丙烯酰胺(DAAM) 、己二酰肼(ADH) : 分析純，廣州明祺貿(mào)易有限公司; 去離子水，自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

DF-101S集熱恒溫加熱攪拌器，鞏義市予華儀器有限公司；NDJ-79 型旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)，上海天平儀器廠；HH-2型恒溫水浴鍋，金壇市杰瑞而電器有限公司；AL204電子天平，梅特勒-托利多（上海）有限公司；DHG-9140A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，太倉(cāng)精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.3 合成工藝

將去離子水、聚乙烯醇加到裝有回流冷凝管、溫度計(jì)、磁力攪拌器、滴液漏斗的四口燒瓶（500mL）中，攪拌升溫至95℃，待聚乙烯醇完全溶解后，降溫至78℃，加入部分過(guò)硫酸銨引發(fā)劑，然后連續(xù)滴加混合單體，調(diào)節(jié)滴加速度，分批加入剩余過(guò)硫酸銨引發(fā)劑溶液。滴加結(jié)束后，保溫1.5 h，降溫至室溫，過(guò)濾，出料。

1.4 測(cè)試及表征

1.4.1 固含量

取潔凈的表面皿，烘干，稱(chēng)重，記為m1，然后在表面皿中放入適量的乳液，稱(chēng)重，記為m2;而后放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱干燥5～6 h，取出放入干燥器中冷卻至室溫，稱(chēng)量，記為m3。

固含量計(jì)算公式為：

1.4.2 粘接強(qiáng)度

取2.5cm×5cm的潔凈木板若干，距木板左端2.5cm處畫(huà)線。分別涂布定量的乳液于A板2.5cm ×2.5cm表面上，B板搭接，按圖1圖示要求將試片疊合粘接成試樣，粘接成剪切受力狀，施與重物下受力，常溫下留置48h，干燥充分，除去壓力，將已粘接好的木塊放置于壓力機(jī)上壓開(kāi)，測(cè)定讀數(shù)，記錄。

1.4.3 吸水率

取潔凈玻璃片，烘干，放在電子天平上稱(chēng)量，記為Q1，將乳液均勻涂覆在潔凈的玻璃片上，在常溫干燥通風(fēng)處放置72 h，然后取樣稱(chēng)重，記為Q2，再將樣品置于水中浸泡,24h，然后用濾紙吸干表面水分，稱(chēng)重，記為Q3，計(jì)算涂膜吸水率。

1.4.4 黏度

采用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)試，測(cè)試條件為室溫，3號(hào)轉(zhuǎn)子，60 r/min。

1.4.5 紅外光譜

采用美國(guó)Thermo Scientific衰減全反射紅外光譜儀Nicolet is10型進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 DAAM用量對(duì)乳液性能的影響

由表1可知, 隨著DAAM和ADH量的增加，乳液粘接強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)；黏度逐漸增大，當(dāng)DAAM加入量大于單體的2%時(shí)乳液黏度增幅明顯；成膜后的吸水率逐漸降低。DAAM的羰基與ADH上的胺基在弱酸或弱堿條件下會(huì)發(fā)生常溫自交聯(lián)反應(yīng)，使聚合物由長(zhǎng)的二維線型結(jié)構(gòu)變成大的空間三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，所以有效的提高了聚合物的耐水性和粘接強(qiáng)度。但DAAM 含量超過(guò)單體的2%時(shí)，PVAc乳液的黏度增大，但在儲(chǔ)存一個(gè)月后會(huì)出現(xiàn)明顯的析水分層或結(jié)團(tuán)現(xiàn)象，故DAAM的量占單體質(zhì)量的2%為宜。

表1 DAAM用量對(duì)乳液性能的影響Table 1 Effect of DAAM content on the emulsion properties

2.2 VeoVa10用量對(duì)涂膜耐水性的影響

由表2可知，隨著VeoVa10的不斷增加，共聚乳液的吸水率下降，耐水性提高，涂膜由硬脆到有韌性。在叔碳酸乙烯酯分子中，α碳原子上具有豐富的烷基，形成了極大的空間位阻效應(yīng)和屏蔽作用[5]，不但對(duì)自身而且對(duì)周?chē)幕鶊F(tuán)起到保護(hù)作用，同時(shí)由于VeoVa10的極性較小和它對(duì)紫外光的穩(wěn)定性，具有極強(qiáng)的疏水性，改性后的PVAc共聚物具有優(yōu)良的耐候性、耐堿性、耐水性。它與醋酸乙烯酯有相近的競(jìng)聚率，容易發(fā)生共聚反應(yīng)，共聚物表現(xiàn)出優(yōu)良耐水性[6]。隨著VeoVa10的增加，其共聚乳液成本隨之提高，所以叔碳酸乙烯酯不易再增加，確定在20%為宜。

表2 叔碳酸乙烯酯用量對(duì)乳液性能的影響Table 2Effect of vinyl ester of Versatic acid dosage on the properties of emulsion%

2.3 乳液紅外光譜圖

乳液紅外光譜圖見(jiàn)圖2。

波數(shù)為3 379.18 cm-1處的吸收譜帶為—OH（締合）和—NH（締合）的伸縮振動(dòng)；

波數(shù)為2 923.98 cm-1處的吸收譜帶為—CH2反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收；

波數(shù)為1 728.33 cm-1處的吸收譜帶為酮羰基、酯羰基（伸縮振動(dòng)）的特征吸收峰（1 850～1 600 cm-1）；

圖1 試樣粘接示意圖Fig.1Schematic diagram of bonding specimen

圖2 乳液紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of emulsion

波數(shù)為1 432.34 cm-1和1 370.51 cm-1處的吸收譜帶來(lái)源于—CH3（甲基）和—CH2（亞甲基）的變形振動(dòng)；

波數(shù)為1 225.83 cm-1和1 018.95 cm-1處的吸收譜帶來(lái)源于C—N、C—O等伸縮振動(dòng)吸收譜帶。

由分析可知，共聚物內(nèi)不含雙鍵，說(shuō)明三種單體都進(jìn)行了共聚反應(yīng)，不存在的單體殘留。

3 結(jié) 語(yǔ)

通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出：以聚乙烯醇（PVA）為保護(hù)膠體，過(guò)硫酸銨（APS）為引發(fā)劑， 叔碳酸乙烯酯（VeoVa10）占單體總量的20%，雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）占單體的2.0%（DAAM和ADH的配比為2：1），在此條件下制得的聚醋酸乙烯酯共聚乳液具有良好的耐水性和粘結(jié)強(qiáng)度。

［1］李和平.膠粘劑生產(chǎn)原理與技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009：264.

［2］張立武.水基膠粘劑[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002：100-103.

［3］胥永，蔣柏泉，肖正強(qiáng)，等.有機(jī)硅-叔碳酸乙烯酯-醋酸乙烯酯共聚乳液合成[J].南昌大學(xué)學(xué)報(bào)：工科版，2007，29（4）：318-322.

［4］劉玉鵬，季永新，陳日清，等. 含雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）的水性乳液的制備與性能研究[J]．中國(guó)膠粘劑，2006，15(1)：17-20.

［5］張小偉，等.叔碳酸乙烯酯改性聚醋酸乙烯酯乳液的制備研究[J].西北師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2008,44（4）.

［6］劉懿霆，等.叔醋乳液的研制[J].當(dāng)代化工，2013,42（12）：1661-1664.

Study on Preparation of Modified Polyvinyl Acetate Emulsion

TIAN Yuan-yuan，JIAO Hang，ZHANG Qiang，JIANG Ze-hui
（Shenyang University of Chemical Technology, Liaoning Shenyang110142，China）

Using polyvinyl alcohol (PVA) as the protective colloid, vinyl versatate (VeoVa10) and vinyl acetate as comonomer, modified polyvinyl acetate (PVAc) adhesive was synthesized by using emulsion polymerization of ketone hydrazide crosslinking (DAAM/ADH) system. The experimental results show that: when VeoVa10 dosage is 20%, DAAM is 2%, DAAM/ADH is 2/1, polyvinyl acetate emulsion with good water resistance and high adhesive strength can be synthesized.

Vinyl acetate（VAc）；Vinyl versatate（VoeVa10）；Diacetone acrylamide（DAAM）

TQ 331.47

： A

： 1671-0460（2015）10-2280-03

2015-04-09

田園園（1992-），男，山西渾源人。E-mail：776717491@qq.com。