王小瑞，李貴賢，董 鵬

（1.蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)工程系，甘肅 蘭州730060； 2.蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050）

新型催化劑Ru/NaY催化對(duì)苯二酚加氫

王小瑞1，李貴賢2，董 鵬1

（1.蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)工程系，甘肅 蘭州730060； 2.蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050）

采用浸漬沉淀法制備了Ru/NaY、Ru/HY和Ru/C等釕催化劑，研究了其催化對(duì)苯二酚加氫制備1，4-環(huán)己二醇的活性。利用XRD和BET等手段對(duì)樣品進(jìn)行了表征。不同載體負(fù)載的催化劑上對(duì)苯二酚的轉(zhuǎn)化率順序?yàn)? Ru/NaY＞Ru/HY＞Ru/C。以Ru/NaY為催化劑，對(duì)苯二酚為原料，乙醇為溶劑，制備了1，4-環(huán)己二醇，對(duì)苯二酚的轉(zhuǎn)化率99.8 %。

Ru/NaY；對(duì)苯二酚；1，4-環(huán)己二醇；加氫

由芳香族不飽和物質(zhì)加氫制備飽和物質(zhì)是精細(xì)化學(xué)品和藥物中間體最重要的步驟[1]。對(duì)于芳香族加氫研究主要應(yīng)用負(fù)載金屬或貴金屬(Pt, Ru, Au, Pd, Ir, Co, Cu, 等)催化加氫。其中Ru系列催化性能相對(duì)較好，應(yīng)用于很多反應(yīng)：氨合成[2,3]，甲烷的氧化[4]，醇的氧化[5]，芳香族不飽和加氫[6-10]。1，4-環(huán)己二醇是是抗癌藥、液晶材料、生物控制器標(biāo)識(shí)物等關(guān)鍵原料之一；1948年，Adkins and Billica[11]用W-6 RaneyNi 作為催化劑對(duì)對(duì)苯二酚加氫進(jìn)行了研究；2007年，Philippe，Rezan和Markus[12]，制備了碳負(fù)載的鈀納米粒子催化劑，但是1,4-環(huán)己二醇的選擇性非常小(5%)。2009年王洪軍[13]等用Ru/C作為催化劑，用于對(duì)苯二酚加氫取得了一定的成果，但是產(chǎn)物中副產(chǎn)物量雖少但是種類(lèi)多。其中副產(chǎn)物環(huán)己醇也用途廣泛，主要用于橡膠、樹(shù)脂和硝化棉溶劑，殺蟲(chóng)劑的合成，制取己內(nèi)酰胺和己二酸，還用以制取增塑劑、表面活性劑以及用作工業(yè)溶劑等。從工業(yè)的應(yīng)用來(lái)看，減少副產(chǎn)物的種類(lèi)很重要。

本工作以NaY為載體，制備了新型鈍化Ru/NaY催化劑，并將其用于對(duì)苯二酚液相加氫制備1，4-環(huán)己二醇的反應(yīng)中；采用XRD和BET方法對(duì)催化劑進(jìn)行了表征；同時(shí)考察了不同載體對(duì)催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

對(duì)苯二酚(AR），上海中秦化學(xué)試劑有限公司；三氯化釕(AR），西安凱立化工有限公司；無(wú)水乙醇(AR），安徽安特生物化學(xué)試劑有限公司；碳酸銨(AR），上海中秦化學(xué)試劑有限公司；氫氣(99.999%)；氮?dú)?99.99%)。

氣相色譜儀(SP-3420)，北京北分瑞利分析儀器有限責(zé)任公司；馬弗爐(LY-630)東莞市立一試驗(yàn)設(shè)備有限公司；電子天平(DT-201A)廈門(mén)中村光學(xué)儀器廠；固定床(BYCP-Ⅱ)大慶博亞自動(dòng)化設(shè)備有限公司；高壓反應(yīng)釜(WHFSK-0.5)威海自控反應(yīng)釜有限公司。

1.2 催化劑的制備

將催化劑的載體在馬弗爐里773 K的溫度下焙燒前處理4 h，采用浸漬沉淀法用一定濃度的活性組分三氯化釕溶液在溫度333 K下浸漬載體1 h，邊攪拌邊加入沉淀劑(NH4)2CO3，老化22 h后對(duì)催化劑進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥、還原，置于干燥器中儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

催化劑的還原在內(nèi)徑為8 mm的固定床鋼管反應(yīng)器中進(jìn)行.將粒度為160～200目的催化劑前體若干裝入反應(yīng)器在高純氮?dú)獯祾呦掠墒覝匾?5 K/min的速度逐漸升溫至773 K，然后通氫氣，保持壓力0.2 MPa，每20 min置換還原3 h，還原后的催化劑在氮?dú)鈿夥罩薪抵潦覝亍?/p>

1.3 催化劑的表征

采用北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司JW-004A型氮吸附BET比表面儀測(cè)定催化劑的BET比表面積；采用理學(xué)公司D/MAX－2400型X射線衍射儀對(duì)催化劑進(jìn)行XRD表征，CuKa射線(λ =0.154 17 nm)，掃描角度2θ=10°～90°。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

將一定量的催化劑，對(duì)苯二酚和溶劑乙醇加入500 mL 高壓釜中，密封后在室溫下用N2置換空氣3次，在所需反應(yīng)溫度保溫15 min，再向高壓釜內(nèi)沖入一定壓力H2，攪拌，反應(yīng)一定時(shí)間后，用冷凝水將反應(yīng)釜冷卻至室溫，緩慢放出氣體， 然后通過(guò)簡(jiǎn)單過(guò)濾，分離產(chǎn)物，產(chǎn)物用GC定量分析，GC-MS定性分析。

1.5 分析方法

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，采用GC-MS以及氣相色譜（通過(guò)比較相同分析條件下標(biāo)準(zhǔn)物和反應(yīng)樣品中各物質(zhì)的停留時(shí)間）相結(jié)合的方法對(duì)反應(yīng)混合物中各物質(zhì)進(jìn)行定性分析。樣品的定量分析則用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行分析，測(cè)定樣品中組分的濃度。

氣相色譜分析條件為：離子火焰(FID)檢測(cè)器，SE54毛細(xì)管柱（0.32 mm×0.5 μm×30 m），柱溫180 ℃，進(jìn)樣器溫度320 ℃，檢測(cè)器溫度280 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 催化劑的XRD分析

載體NaY(a)和Ru/NaY(b)催化劑的XRD譜圖如圖1所示。在圖1(a)廣角XRD譜中，在2θ=10.0～35.0°可以廣泛的非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)存在，有衍射譜圖分析可知NaY的主要衍射為SiO2的衍射峰，少量的Al2O3、Fe2O3、CaO和Na2O。在圖1(b)中存在同樣的NaY衍射峰，對(duì)應(yīng)于金屬Ru的微弱特征衍射峰, 說(shuō)明Ru以金屬形式存在, 且以很小的尺寸分散在NaY表面[1]，這與TEM結(jié)果相吻合。

圖1 載體NaY(a)和Ru/NaY(b)催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of the fresh NaY (a) and Ru/NaY catalysts (b)

2.1.2 催化劑BET比表面積分析

由表1可知，載體NaY的BET表面積為663.91 m2/g，將金屬Ru負(fù)載以后，催化劑的BET表面積略有減?。?35.77 m2/g），這可能是因?yàn)樨?fù)載了金屬Ru，但是負(fù)載量很小[14]的緣故?？左w積約為4 cm3/g。

表1 Ru催化劑的理化性質(zhì)Table 1 Physicochemical property of the ruthenium-based catalysts

2.2 催化劑種類(lèi)對(duì)反應(yīng)的影響

以NaY為載體，應(yīng)用浸漬沉淀的方法制備了不同的負(fù)載型金屬Ru（2.5%）催化劑，并對(duì)其在對(duì)苯二酚選擇性加氫反應(yīng)中的催化性能進(jìn)行了考察，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表2。

表2 不同載體催化劑的評(píng)估Table 2 Evaluation of different carrier catalysts

表2中對(duì)苯二酚加氫反應(yīng)的主要產(chǎn)物均為1，4-環(huán)己二醇?？梢钥闯?，所有載體都不具有催化性能。所考察的不同負(fù)載的Ru催化劑具有如下的活性順序：Ru/NaY＞Ru/HY＞Ru/C。由于不同載體的物理化學(xué)性質(zhì)的差異，相應(yīng)負(fù)載型催化劑也表現(xiàn)出不同的催化活性，其中以Ru/NaY的催化效果最好。在一定的條件下，Ru/NaY催化對(duì)苯二酚加氫的轉(zhuǎn)化率和選擇性分別達(dá)到了99.8 %和78.3 %，Ru/C催化活性最低，在相同條件下催化加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率只有43.3 %。

2.3 苯二酚加氫反應(yīng)路徑

采用碳酸銨作沉淀劑，制備高效催化劑，用于對(duì)苯二酚加氫，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明具有很好的催化活性。關(guān)鍵在載體NaY經(jīng)陽(yáng)離子交換變成NH4Y型，再經(jīng)一定的溫度，先產(chǎn)生B酸，再生成L酸和B堿，變成B酸、L酸和B堿混合型催化劑。所以產(chǎn)生一個(gè)L酸位就要失去兩個(gè)B酸位，生成B堿和L酸對(duì)及“+”、“-”位對(duì)[15]。也就是不能直接用HY做載體，因?yàn)樗嵝蕴笤斐赡繕?biāo)產(chǎn)物1,4-環(huán)己二醇脫水[7]，選擇性降低。此過(guò)程是載體過(guò)渡制備與活性組分Ru負(fù)載同時(shí)進(jìn)行的過(guò)程。

對(duì)苯二酚加氫副產(chǎn)物比較多，對(duì)苯二酚可以脫去羥基生成苯酚，繼續(xù)加氫生成環(huán)己醇。完全加氫時(shí)生成1,4-環(huán)己二醇。1,4-環(huán)己二醇可以脫去一分子水，生成3-環(huán)己烯醇，3-環(huán)己烯醇為不穩(wěn)定中間體，一般在此加氫反應(yīng)中不會(huì)被檢測(cè)到。因?yàn)槠渖珊笤跉錃鈿夥障卤豢焖偌託渖森h(huán)己醇。

2.4 催化劑重復(fù)使用

在優(yōu)化條件下，用催化劑Ru/NaY進(jìn)行對(duì)苯二酚加氫反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后，用水洗滌若干次，分離出催化劑，重復(fù)使用催化劑4次，對(duì)Ru/NaY催化劑在重復(fù)使用4次后，苯乙酮的轉(zhuǎn)化率從99.8 %降低到93.6 %，催化活性沒(méi)有明顯降低。

3 結(jié) 論

采用浸漬沉淀法制備了Ru/NaY、Ru/HY和Ru/C等一系列釕基催化劑，其中催化劑Ru/NaY具有很高的活性。以對(duì)苯二酚為研究對(duì)象，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：對(duì)苯二酚的轉(zhuǎn)化率為99.8%，1,4-環(huán)己二醇的選擇性為78.3%，對(duì)于對(duì)苯二酚加氫的過(guò)程做了研究。通過(guò)定性定量分析，副產(chǎn)物主要為環(huán)己醇，環(huán)己醇也是應(yīng)用很廣泛的化工產(chǎn)品。

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Hydrogenation of 1, 4-Benzenediol to 1, 4-Cyclohexanediol Over Ruthenium-based Catalysts

WANG Xiao-rui1, LI Gui-xian2, DONG Peng1
（1. Department of Applied Chemistry, Lanzhou Petrochemical College of Vocation Technology, Gansu Lanzhou 730060; 2. College of Petrochemical Technology, Lanzhou University of Technology, Gansu Lanzhou 730050）

The Ru catalysts were prepared by impregnation precipitation method, the catalytic activities of Ru/NaY, Ru/HY and Ru/C for hydrogenation of 1, 4-benzenediol to 1, 4-cyclohexanediol were studied. The properties of the catalysts were investigated by means of Brunauer-Emmett-Teller (BET) N2adsorption, X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM). The results show that the catalytic activity of the supported Ru catalysts for hydrogenation of 1, 4-benzenediol to 1, 4-cyclohexanediol follows the order: Ru/NaY＞Ru/HY＞Ru/C. Using Ru/NaY as catalyst, 1, 4-benzenediol as raw material and ethanol as solvent, the conversion of 1, 4-benzenediol can reach to 99.8 %.

Ru/NaY；1, 4-benzenediol；1, 4-cyclohexanediol；hydrogenation

O 643.32+2

： A

： 1671-0460（2015）10-2303-03

2015-05-20

王小瑞（1985-），女，碩士，教師，從事綠色催化研究。E-mail：dongpeng1227@163.com。