譚旭升，羅立群，田金星，舒 偉，程琪琳

（1.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070；

2.礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430070）

堿酸法純化石墨試驗(yàn)研究

譚旭升，羅立群，田金星，舒 偉，程琪琳

（1.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070；

2.礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430070）

石墨是一種重要的戰(zhàn)略資源，石墨提純是石墨制品應(yīng)用的前提和基礎(chǔ)。以內(nèi)蒙古某鱗片石墨礦的浮選精礦為原料，對其中的石英、云母和赤鐵礦等主要雜質(zhì)，采用堿酸法對其進(jìn)行了提純研究，考察了NaOH用量、焙燒溫度和時(shí)間、HCl用量和酸浸時(shí)間等因素對提純效果的影響。結(jié)果表明，堿酸法是天然石墨提純的有效方法，其石墨精礦的含碳量由84.32%提高到99.51%。

石墨；純化；加堿焙燒；酸浸

石墨是一種重要的戰(zhàn)略資源，在國民經(jīng)濟(jì)及諸多高科技領(lǐng)域中均發(fā)揮重要作用。天然石墨作為一種礦產(chǎn)資源轉(zhuǎn)化為石墨材料前必須對其提純，再根據(jù)其用途在粒度、形貌或性能上進(jìn)行精加工［1－4］，隨著科技的快速發(fā)展，各領(lǐng)域?qū)Ω咂焚|(zhì)石墨材料的需求日益增多。雖然我國石墨資源居世界首位，但我國現(xiàn)有石墨加工和提純技術(shù)與國民經(jīng)濟(jì)和現(xiàn)代化工業(yè)發(fā)展不適應(yīng)，一些技術(shù)含量高的石墨產(chǎn)品還需從國外進(jìn)口，制約我國石墨行業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵性問題就是石墨提純問題［5－6］，探索合理的提純工藝技術(shù)對充分發(fā)揮我國資源優(yōu)勢轉(zhuǎn)變?yōu)榧夹g(shù)優(yōu)勢，促進(jìn)經(jīng)濟(jì)發(fā)展具有重要意義［7］。

石墨提純方法主要有浮選法、堿酸法、氫氟酸法、氯化焙燒法、高溫法［5］。其中堿酸法提純浮選石墨精礦具有生產(chǎn)成本小，產(chǎn)品質(zhì)量高，對石墨的結(jié)構(gòu)影響小，生產(chǎn)設(shè)備簡單通用性強(qiáng)，是我國石墨提純生產(chǎn)中應(yīng)用最廣泛的方法［8－11］。本文采用堿酸法對內(nèi)蒙古某石墨浮選精礦進(jìn)行提純研究，以尋求較優(yōu)的提純條件，為石墨應(yīng)用提供原材料。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

試樣為內(nèi)蒙古某石墨選礦廠的石墨浮選精礦，其化學(xué)多元素分析見表1。

由表1可知，原料中石墨含碳量為84.32%，主要雜質(zhì)為硅、鋁、鐵，另有少量的鈣、鎂。其中，SiO2含量為4.82%，F(xiàn)e2O3含量為4.78%，Al2O3含量為1.80%。為了確定石墨中的雜質(zhì)礦物，對石墨原料進(jìn)行了XRD測試，其XRD分析圖譜見圖1。

表1 石墨原料化學(xué)多元素分析結(jié)果／wt%

圖1 石墨原料的XRD圖譜

由圖1可看出，試樣的XRD圖譜中石墨衍射峰最強(qiáng)，說明石墨含量多、結(jié)晶度較好。除石墨以外還有石英、云母和赤鐵礦等雜質(zhì)，石英的衍射峰強(qiáng)度次于石墨，為雜質(zhì)中衍射峰最強(qiáng)的物質(zhì)，雜質(zhì)中的硅主要以SiO2形式存在；云母和赤鐵礦的衍射峰較弱，表明其含量較低或結(jié)晶程度不高。

1.2 堿酸法提純石墨原理

天然石墨礦中一般含有 SiO2、Fe2O3、Al2O3、MgO等成分，石墨與脈石礦物共生夾雜，用浮選法難以獲得98%以上的高純度石墨［12］。若要獲得98%甚至更高純度的石墨，必須對浮選后的石墨精礦進(jìn)一步提純，堿酸法就是其中常用而有效的方法之一。

堿酸法提純石墨主要包括堿熔和酸浸兩個過程。堿熔過程為將石墨和氫氧化鈉均勻混合，然后加熱使氫氧化鈉融化，熔融狀態(tài)下的氫氧化鈉與石墨中的雜質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成可溶性化合物，再經(jīng)洗滌從石墨中去除。堿熔過程中發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如式（1）～（5）［13］。

堿熔過程對硅酸鹽、硅鋁酸鹽、石英的去除效果較好。堿熔反應(yīng)生成的大部分Na2SiO3、NaAlO2可經(jīng)洗滌除去，部分金屬氧化物生成沉淀跟隨石墨一起進(jìn)入到酸浸過程。

酸浸主要過程是把經(jīng)過加堿焙燒后的石墨與酸混合，攪拌一定時(shí)間浸出，酸浸可以將除硅酸鹽外的大部分雜質(zhì)溶解，生成可溶性物質(zhì)經(jīng)洗滌后從石墨中除去。酸浸過程中發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如式（6）～（10）。

酸浸過程可以將大部分堿性氧化物和堿熔過程生成的不溶物除去，石墨純度得到大幅度提高。堿酸法提純石墨的工藝流程見圖2，堿熔過程和酸浸過程的聯(lián)合使用可將石墨中的大部分雜質(zhì)除去，對石墨的提純效果良好［14］。

圖2 堿酸法提純石墨工藝流程

1.3 試驗(yàn)步驟

實(shí)驗(yàn)取5.0g石墨和氫氧化鈉按照一定的比例混合，加水?dāng)嚢杈鶆蛑糜谯釄逯?，將坩堝放入設(shè)定溫度的箱式電阻爐中并保持一段時(shí)間。坩堝在電阻爐中焙燒一定時(shí)間后將其取出，冷卻至室溫。將坩堝里面的石墨倒至燒杯，加水洗滌然后過濾，直至洗滌呈中性為止。然后將一定量的酸加入到已洗滌至中性的石墨中，磁力攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，取出石墨再次洗滌至中性，過濾干燥得到提純后的石墨產(chǎn)品。最后將干燥后的石墨產(chǎn)品進(jìn)行含碳量測試，對提純工藝流程的效果進(jìn)行分析和評定。

2 結(jié)果與討論

2.1 NaOH用量試驗(yàn)

根據(jù)堿酸法提純試驗(yàn)流程，在探索試驗(yàn)基礎(chǔ)上，設(shè)定焙燒溫度為500℃，焙燒時(shí)間為2h，鹽酸濃度為1mol／L，鹽酸用量為137.0ml，酸浸時(shí)間為30min的工藝條件，對不同NaOH用量進(jìn)行提純試驗(yàn)，其結(jié)果見圖3。

從圖3可知，NaOH用量對提純效果影響顯著。隨著NaOH用量的增加，石墨中固定碳含量有明顯提高，提高幅度先急后緩。當(dāng)NaOH與石墨的質(zhì)量比為0.4∶1時(shí)，石墨的含碳量達(dá)到最大值，此時(shí)石墨含碳量為98.69%。此后隨NaOH用量增加，石墨含碳量稍有下降。

NaOH與石墨的質(zhì)量比超過0.4，石墨含碳量下降的原因是過量的NaOH不利于硅酸鈉的溶解，使其在洗滌時(shí)部分殘留在石墨中；在后續(xù)酸浸時(shí)，殘留的硅酸鈉與酸反應(yīng)轉(zhuǎn)化為硅酸，硅酸極易形成膠體難以與石墨通過洗滌分離，從而影響了石墨的純度。因此，使用過量的NaOH反而會降低提純效果［15］。

2.2 焙燒溫度的影響

選用NaOH用量為2.0g，焙燒時(shí)間為2h，鹽酸濃度為1mol／L，HCl用量為137.0ml，酸浸時(shí)間為30min條件下，考察焙燒溫度對石墨純度的影響見圖4。

圖3 NaOH用量對石墨純度的影響

圖4 焙燒溫度對石墨純度的影響

由圖4可知，加堿焙燒明顯地提高了石墨的含碳量，并隨著焙燒溫度的升高，石墨的提純效果越明顯。實(shí)驗(yàn)表明，在焙燒溫度低于600℃的范圍內(nèi)，石墨固定碳含量隨溫度升高而提高，600℃時(shí)，石墨固定碳含量為98.85%；超過600℃以后則有所下降。當(dāng)焙燒溫度過高時(shí)，NaOH與Al2O3、SiO2之間會發(fā)生反應(yīng)，生成可溶性較差的鋁硅酸鹽，該鋁硅酸鹽具有較好的耐酸性，難以通過酸浸使其溶解［16］。

2.3 焙燒時(shí)間的影響

在 NaOH 用量為2.0g，焙燒焙燒溫度為600℃，鹽酸濃度為1mol／L，HCl用量為137.0ml，酸浸時(shí)間為30min條件下，焙燒時(shí)間對石墨提純的影響見圖5。

由圖5可知，當(dāng)焙燒時(shí)間少于60min時(shí)，焙燒時(shí)間對石墨的含碳量影響較大。反應(yīng)初期，NaOH和雜質(zhì)含量均較多，反應(yīng)速度相對較快，此時(shí)隨著焙燒過程的進(jìn)行，石墨含碳量迅速提升；當(dāng)焙燒時(shí)間處于60～120min時(shí)，隨著焙燒的進(jìn)行，石墨含碳量提升較慢，此時(shí)反應(yīng)由快變慢趨于平穩(wěn)；焙燒溫度大于120min時(shí)，石墨含碳量基本不變，反應(yīng)趨于完全。可以選擇最佳焙燒時(shí)間為120min。

2.4 酸用量的影響

選擇堿融 NaOH 用量為2.0g，焙燒溫度為600℃，焙燒時(shí)間為120min，分別使用濃度為1mol／L的HCl、H2SO4進(jìn)行提純實(shí)驗(yàn)，不同酸用量對石墨純度的影響見圖6。

圖5 焙燒時(shí)間對石墨純度的影響

圖6 酸對石墨純度的影響

由圖6可看出，HCl和H2SO4的使用都較好地提高了石墨純度。在酸浸過程中，當(dāng)H2SO4用量少于24.7ml時(shí)，石墨中雜質(zhì)過量，石墨含碳量隨著H2SO4用量增加而增加。當(dāng)H2SO4用量大于24.7ml的時(shí)，石墨含碳量基本保持不變，表明酸浸反應(yīng)基本完成。HCl用量對石墨含碳量的影響與H2SO4相似，在HCl用量少于54.8ml時(shí)，石墨含碳量與HCl用量成正相關(guān)。當(dāng)HCl用量大于54.8ml以后，石墨含碳量隨酸用量無變化，此時(shí)鹽酸與石墨的質(zhì)量比為0.4∶1。HCl和H2SO4都是強(qiáng)酸，均可以與石墨中的雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，但考慮到反應(yīng)產(chǎn)物，氯化物除氯化銀以外都易溶于水，通過前述對石墨原料的元素分析，試樣中不含銀成分，即生成的全部氯化物均易溶于水；而若采用H2SO4浸出，其產(chǎn)物中如CaSO4等系微溶于水，難以通過洗滌方法徹底除去。因而選用HCl作為酸浸過程中用酸對石墨純度具有更好效果。

2.5 HCl濃度的影響

選定堿融時(shí)NaOH用量為2.0g，焙燒溫度為600℃，焙燒時(shí)間為120min，酸浸時(shí)間為30min，不同鹽酸濃度對石墨提純的影響如圖7所示。

圖7 鹽酸濃度對石墨純度的影響

圖7中酸浸過程鹽酸濃度的試驗(yàn)結(jié)果表明，在鹽酸濃度小于1mol／L時(shí)，鹽酸濃度越大，對石墨提純效果越好。當(dāng)鹽酸濃度大于1mol／L時(shí)，石墨含碳量隨著鹽酸濃度增加略有下降。其原因是：①鹽酸是一種揮發(fā)性酸，濃度越大，揮發(fā)性越強(qiáng)，導(dǎo)致酸浸過程中因揮發(fā)而損失掉的HCl越多，降低試驗(yàn)效果；②鹽酸濃度高時(shí)，反應(yīng)體系中的液固比較低，勢必引起酸浸反應(yīng)過程的效果，浸出除雜過程的效果下降。

2.6 酸浸時(shí)間的影響

實(shí)驗(yàn)固定堿融NaOH用量為2.0g，焙燒溫度為600℃，焙燒時(shí)間為120min，HCl濃度為1mol／L、用量54.8ml，不同酸浸時(shí)間對石墨提純的影響如圖8所示。

從圖8可知，酸浸時(shí)間小于45min時(shí)，石墨中固定碳含量隨著酸浸時(shí)間的增加而提高。在此階段，延長酸浸時(shí)間可使反應(yīng)進(jìn)行得更充分，雜質(zhì)減少。酸浸時(shí)間大于45min后，石墨固定碳含量不增反降。在此階段，鹽酸與雜質(zhì)的反應(yīng)已基本完成，延長酸浸時(shí)間造成偏硅酸的沉積，形成不易除去的多分子硅酸溶膠［15］，對石墨純度造成不良影響。

圖9顯示了石墨提純過程不同處理階段的石墨XRD圖譜，圖中表明石墨原料中的石英、云母和赤鐵礦等雜質(zhì)隨著加堿焙燒、酸浸過程及其洗滌作業(yè)后，逐漸減少至未檢出的過程。

圖8 酸浸時(shí)間對石墨純度的影響

圖9 不同處理過程的石墨XRD圖譜

3 結(jié) 論

堿酸法是天然石墨提純的有效方法，對內(nèi)蒙古某鱗片石墨浮選精礦中的石英、云母和赤鐵礦等雜質(zhì)，采用堿酸法提純石墨的最佳工藝為：堿處理時(shí)氫氧化鈉與石墨的質(zhì)量比為0.4、焙燒溫度600℃、焙燒時(shí)間120min；酸處理時(shí)鹽酸與石墨質(zhì)量比為0.4、鹽酸濃度1mol／L、酸浸時(shí)間45min。試驗(yàn)?zāi)軌颢@得石墨精礦的含碳量由84.32%提高到99.51%的較好結(jié)果，供給石墨制品應(yīng)用。

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Research on alkali-acid process of graphite purification

TAN Xu-sheng，LUO Li-qun，TIAN Jin-xing，SHU Wei，CHENG Qi-lin
（1.College of Resources and Environmental Engineering，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，China；
2.Hubei Key Laboratory of Mineral Resources Processing and Environment，Wuhan 430070，China）

Graphite is a kind of important strategic resource.Graphite need to be purified further in order to use this resource better.The flake graphite concentrates coming from Inner Mongolia autonomous region，China were studied，which the main gangue minerals of graphite sample are quartz，mica and hematite.An alkaline roasting-acid leaching process were accepted to purify this graphite sample.The results show that the alkali-acid process is an effective method for graphite purification and graphite carbon content increase from 84.32%to 99.51%.

graphite；purification；alkaline roasting；acid leaching

TD925；TB321；TQ127

A

1004-4051（2015）10-0137-04

2015-01-22

國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目資助（編號：2013BAE04B03）

譚旭升（1991－），男，廣西玉林人，碩士，研究方向?yàn)榉墙饘偌庸づc礦物材料。E-mail：txswhut＠163.com。

羅立群（1968－），男，湖南長沙人，博士，高級工程師，研究方向?yàn)榈V物資源的高效利用與清潔生產(chǎn)。E-mail：lqluollq＠hotmail.com。