江 楠，姚逸風(fēng)，徐 馳，張雪飛，彭孟春

（長江大學(xué)石油工程學(xué)院，湖北 武漢 430100）

頁巖氣在新能源領(lǐng)域資源潛力巨大，受到世界各國的廣泛關(guān)注。我國各地質(zhì)時(shí)期頁巖分布廣泛，資源十分豐富，總資源量可達(dá)100×1012m3，相當(dāng)于常規(guī)天然氣量的2倍，與美國的頁巖氣資源量大體相當(dāng)。在能源狀況日益緊張的情況下，開展對(duì)頁巖氣等非常規(guī)能源的研究，對(duì)改善我國能源結(jié)構(gòu)，減少對(duì)常規(guī)能源的依賴性具有重要的意義[1]。就目前國內(nèi)對(duì)頁巖氣開發(fā)的研究來看，主要針對(duì)的是鉆井、儲(chǔ)層評(píng)價(jià)和改造等與工藝密切相關(guān)的領(lǐng)域，而頁巖氣主要是以吸附氣存在，對(duì)頁巖氣吸附模型方面研究較少，這會(huì)影響我國對(duì)頁巖氣的開發(fā)和利用[2]。

1 經(jīng)典頁巖氣吸附模型研究

1.1 Langmuir模型的推導(dǎo)

Langmuir模型是法國化學(xué)家Langmuir 在1916年研究固體表面的吸附特性時(shí)，從動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)出發(fā)，提出的單分子層吸附的狀態(tài)方程，適用于無孔固體。其基本假設(shè)條件為吸附劑表面均勻光潔，固體表面能量均一，僅形成單分子層，被吸附的氣體分子之間沒有相互作用力，吸附平衡時(shí)處于一種動(dòng)態(tài)平衡。由于頁巖吸附頁巖氣的等溫線與單分子層的等溫線形式相同，所以可運(yùn)用Langmuir模型來計(jì)算吸附氣含量[3]。

Langmuir方程表示的是一種理想吸附，理論假設(shè)吸附為單分子層吸附，各吸附位點(diǎn)能量均勻且被吸附的分子間無相互作用[4]，Langmuir單分子層吸附模型推導(dǎo)如下：基于Gibbs吸附等溫式，一個(gè)簡單的模型是將吸附在界面上的吸附質(zhì)視為單分子層的二維氣體， 類似于Vander Waals流體，首先假定其服從如下二維狀態(tài)方程：

式中A 是界面面積，N是被界面吸附的氣體物質(zhì)的量，a0和b0是方程的2個(gè)參數(shù)，其中a0為引力常數(shù)，表征已吸附氣體分子間的相互作用大小，b0稱為協(xié)面積，相當(dāng)于1mol已吸附氣體分子所占的面積，N/A即為單位界面的吸附量。

現(xiàn)將式（1）代入Gibbs吸附等溫式：

經(jīng)運(yùn)算和整理，得到以下公式：

式中θ=b0為界面覆蓋度，k0=2a0/(b0RT)，K是一個(gè)正比于b0的常數(shù)。此式即為Hill-deBoer吸附等溫式。它的一個(gè)重要特點(diǎn)是能描述氣體分子在界面上凝聚成二維液體的現(xiàn)象，并預(yù)示二維氣液轉(zhuǎn)變的臨界值。

倘若二維氣體分子間的作用可以忽視， 即引力常數(shù)a=0，則狀態(tài)方程變?yōu)椋?/p>

相應(yīng)的吸附等溫式變?yōu)椋?/p>

此式即為Volmer吸附等溫式。它能很好地用來描述有機(jī)蒸氣在汞表面上的吸附情況。本文要指出的是，這個(gè)單分子層二維氣體模型還能近似或半經(jīng)驗(yàn)地用來建立各種熟知的氣固吸附等溫式。對(duì)于式（4）不難理解，其中A/Nb0是未占的界面積，本文不妨稱其為自由面積，并用Af表示之。于是，它亦可表示為：

現(xiàn)若假定Af=A/α，即自由面積正比于界面面積，這意味著界面覆蓋度變化區(qū)間不是很大。則：

將它代入式（2），并積分可得：

令 C=ln k，則：

式中比例常數(shù)α=A/Af＞1，這正是熟知的Freundlich吸附等溫式，它適用于覆蓋度變化不是很大的中等壓力范圍。

式（4）亦可表示為：

式中Am，f=Af/N，相當(dāng)于摩爾自由面積?？紤]到Am，f應(yīng)隨氣相平衡壓力而變，壓力愈高， 因吸附愈多， Am，f則愈小。當(dāng)p→∞時(shí)，因界面完全被氣體覆蓋，此時(shí) Am，f→ 0；當(dāng) p→ 0時(shí)，因 N → 0，Am，f→∞。因此， 有理由認(rèn)為Am，f與ln(1+bp)成反比，亦即：

式中A為比例系數(shù)，b是一個(gè)表征吸附強(qiáng)弱的特性參數(shù)。因?yàn)閎值愈大，P愈大，亦即吸附使界面張力減少愈多，故吸附愈強(qiáng)。將式（11）代入式（2）可得：

由于p→∞時(shí)， ?！??！?， 且1+bp≈bp，故α=?！?。上式亦可寫成：

這就是經(jīng)典的Langmuir吸附等溫式[5]。

1.2 Langmuir的局限性

雖然langmuir方程被廣泛用于擬合頁巖氣吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果，但是langmuir方程只適用于中低壓條件下（＜15MPa）頁巖氣吸附實(shí)驗(yàn)的擬合，langmuir也難以體現(xiàn)頁巖中干酪根和黏土礦物吸附能力的差異。張鍵等人[6]在對(duì)富縣區(qū)頁巖樣品吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合的過程中，發(fā)現(xiàn)langmuir模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的適應(yīng)性效果都不太好；張志英等人[7]對(duì)鄂爾多斯3個(gè)頁巖巖樣在不同溫度、不同壓力條件下，進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合，發(fā)現(xiàn)langmuir方程的擬合效果不好，相關(guān)系數(shù)最大不到0.85。

2 頁巖氣吸附模型的發(fā)展

Langmuir理論是基于吸附質(zhì)與吸附劑之間的相互作用而完全忽略吸附質(zhì)分子之間相互作用，只對(duì)均一吸附劑表面的單分子層吸附有效，并不適用于多分子層吸附，除此之外，Langmuir模型適用的條件非?？量?，一般需要達(dá)到以下條件：

1）吸附平衡時(shí)，體系中氣體的吸附速度與脫附速度相等，吸附和脫附之間沒有滯后發(fā)生；

2）吸附劑表面均勻光潔，固體表面的吸附勢能呈均質(zhì)狀態(tài)，活化能為0kJ·mol-1；

3）被吸附的氣體分子間沒有相互作用力；

4）固體表面吸附平衡僅形成單分子層[8]。

正是因?yàn)檫@些苛刻的條件使得Langmuir模型在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中受到了限制，因此后人對(duì)Langmuir模型進(jìn)行了一定的修改和加工，從而創(chuàng)造出了E-L模型、雙langmuir模型、BET模型[9]等等。

2.1 EL(Extended-Langmuir)模型

Extended-Langmuir模型如下：

式中，qi為混合氣體中i組分的吸附量；qe，i為組分i 的平衡吸附量；ci為i 組分在氣相中的分濃度（或分壓）。

2.1.1 EL模型的優(yōu)越性

1）該方程能夠很好地關(guān)聯(lián)吸附數(shù)據(jù)且方程形式也很簡單。

2）當(dāng)吸附多組分混合氣體時(shí)，Langmuir方程失效而此方程仍可使用。

3）該方程可以計(jì)算出具體吸附劑對(duì)混合氣體的總吸附量，而Langmuir方程則不能[10]。

2.2 雙 Langmuir模型

設(shè)吸附質(zhì)表面有n種類型的吸附點(diǎn)，Ni代表氣體在第i種吸附質(zhì)表面的吸附量，則氣體總吸附量為各個(gè)吸附量的總和，即：

假設(shè)fi為第i種吸附質(zhì)在單分子覆蓋面Nmi上的吸附比例，則有：

式中，Nmi為第i種吸附質(zhì)覆蓋的表面積；Nm為單分子層的表面積；θi為第i種吸附質(zhì)的相對(duì)吸附量，該值滿足朗格繆爾吸附假設(shè)。

頁巖中的黏土和干酪根（有機(jī)質(zhì)）是影響氣體吸附的主要因素，假設(shè)黏土和干酪根這兩種物質(zhì)為均一吸附質(zhì)，綜合上述兩式，得到如下關(guān)系式：

其中f1+f2=1。

將上式變形得：

該模型描述的是吸附質(zhì)具有2種獨(dú)立的能量分布的氣體吸附模型。上式分兩部分，一部分表示的是氣體在黏土礦物質(zhì)表面的吸附，另一部分表示的是氣體在有機(jī)質(zhì)表面的吸附。上述模型為雙朗格繆爾吸附模型[11]。

2.2.1 雙langmuir模型的優(yōu)越性

1）對(duì)于黏土含量較大的頁巖，雙Langmuir模型比Langmuir模型更加適用。

2）對(duì)于非均質(zhì)吸附質(zhì)而言，雙Langmuir模型比Langmuir模型擬合結(jié)果更加準(zhǔn)確[12]。

2.3 BET模型

n層BET吸附模型為：

?！逓閱畏肿訉语柡臀搅浚瑇=p/p*（一般不大于0.35時(shí)擬合效果較好）為吸附質(zhì)的平衡壓力與它在實(shí)驗(yàn)溫度下的飽和蒸氣壓之比，c=exp((q1-qL)/(RT))，其中q1為第一層的吸附熱，qL為其他各層的吸附熱或凝聚熱[13]。

2.3.1 BET模型的優(yōu)越性

1）BET等溫方程能確定催化表面 的最大值。

2）它適用于多層吸附，即物理吸附（吸附分子以類似于凝聚的物理過程與表面結(jié)合，即以弱的范德華力相互作用）的情形，它比Langmuir等溫方程能更好地?cái)M合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。2.3.2 BET模型的缺陷

BET理論模型也有其自身的缺陷，它對(duì)大多數(shù)中孔吸附劑是有效的，對(duì)于小孔或者微孔等吸附劑則不理想[14]。

2.4 D-R(Dubinin-Radushkevich)模型

D-R 方程如下：

式中，n為1g吸附劑所吸附的吸附質(zhì)的物質(zhì)的量；n0為飽和吸附量，即微孔發(fā)生完全填充時(shí)的吸附量；P為吸附平衡壓力值；P0為吸附質(zhì)的飽和蒸氣壓；D為模型參數(shù)，滿足D=(RT/E)2；E為特征吸附能。

2.4.1 D-R模型的優(yōu)越性

1）形式相對(duì)復(fù)雜；2）功能多，可計(jì)算出吸附劑微孔體積、吸附容量和相關(guān)吸附熱數(shù)據(jù)[15]；3）預(yù)測結(jié)果準(zhǔn)確。

2.4.2 D-R模型的缺陷

1）不能直接得到組分吸附量數(shù)據(jù)；2）涉及吸附質(zhì)親和力系數(shù)的計(jì)算；3）不適用于低壓下和含有超臨界組分的預(yù)測[16]。

3 結(jié)論與認(rèn)識(shí)

經(jīng)典模型如BET模型、D-R模型在擬合超臨界狀態(tài)的頁巖氣以及對(duì)多組分的擬合下都有各自的優(yōu)越之處，同時(shí)在這些模型的實(shí)際擬合中也存在一些不足之處，例如有些模型計(jì)算過程復(fù)雜以及不適應(yīng)某些狀態(tài)下的擬合等[17]。

還有一些認(rèn)識(shí)不清或未解決的問題，值得深入研究，總結(jié)如下：

1）頁巖氣的主體賦存狀態(tài)存有爭議，對(duì)固溶態(tài)的頁巖氣的研究還很少。

2）頁巖氣含氣量測試中損失氣量的準(zhǔn)確獲得，從實(shí)測到模型估算都有問題。頁巖氣等溫吸附實(shí)驗(yàn)和其數(shù)學(xué)解釋模型可靠程度有待提高，如：實(shí)驗(yàn)中使用氣體的類型、地層溫度和壓力下的校正、實(shí)驗(yàn)樣品的種類等諸多測試對(duì)象和環(huán)境與頁巖氣地層原始狀態(tài)的差異。

3）頁巖氣在超臨界狀態(tài)下的吸附規(guī)律研究較少，相關(guān)吸附模型對(duì)此鮮有涉及。

4）單一礦物和有機(jī)質(zhì)的吸附特性關(guān)注較少，多組分氣體中各氣體間競吸機(jī)理還未有詳細(xì)研究。

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