尚樹(shù)川，孔令強(qiáng)，蔡婷婷，康 琪，申大忠

（山東師范大學(xué)化學(xué)化工與材料科學(xué)學(xué)院，山東濟(jì)南250014）

金屬有機(jī)框架材料在化學(xué)傳感器中的應(yīng)用

尚樹(shù)川，孔令強(qiáng)，蔡婷婷，康 琪，申大忠*

（山東師范大學(xué)化學(xué)化工與材料科學(xué)學(xué)院，山東濟(jì)南250014）

金屬有機(jī)框架(metal-organic frameworks,MOFs)是一類由金屬離子(簇)與有機(jī)橋聯(lián)配體通過(guò)自組裝連接而成的具有納米孔穴的超分子晶體材料。它們具有極大的比表面積、可調(diào)控的孔徑和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、良好熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，在化學(xué)傳感方面有良好的應(yīng)用前景。該文綜述了近年來(lái)MOFs化學(xué)傳感器方面的研究進(jìn)展，側(cè)重于光學(xué)、電化學(xué)、微天平、光電流等類型MOFs傳感器的信號(hào)傳導(dǎo)策略及其在檢測(cè)揮發(fā)性有機(jī)物、金屬離子、DNA、蛋白質(zhì)及其它重要生物分子的分析應(yīng)用。

金屬有機(jī)框架；光學(xué)；電化學(xué)；微天平；綜述

0 引言

金屬有機(jī)框架 (metal-organic frameworks, MOFs)是由金屬離子(簇)與含氧或氮的有機(jī)配體通過(guò)自組裝連接而成的具有周期性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的晶體材料,具有超大的比表面積和孔容積、可調(diào)的孔徑和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)[1]。在近年來(lái)，有關(guān)MOFs材料的研究領(lǐng)域發(fā)展迅猛，人們不僅設(shè)計(jì)合成了各種結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的MOFs材料，而且開(kāi)發(fā)了它們?cè)跉怏w儲(chǔ)存、催化劑、吸附與分離等方面的應(yīng)用[2-5]。此外，MOFs材料獨(dú)特的光電特性及其它性質(zhì)，使它們成為研制高性能化學(xué)傳感器的重要敏感材料[6-8]，該文選取部分有代表性的研究工作，簡(jiǎn)要介紹近幾年來(lái)MOFs在化學(xué)傳感器方面的研究和應(yīng)用進(jìn)展。

1 基于MOFs的光學(xué)傳感器

MOFs具有豐富的多孔拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，當(dāng)它們與待測(cè)物相互作用時(shí)，如果其結(jié)構(gòu)或性質(zhì)發(fā)生變化能引起熒光或顏色變化，為開(kāi)發(fā)基于MOFs的光學(xué)傳感器提供了有利條件。例如，以鑭系金屬離子為中心離子的很多MOFs，具有優(yōu)良的固體熒光特性，待測(cè)物與之作用引起熒光光譜或強(qiáng)度的改變，而MOFs所具有的類似分子篩空間結(jié)構(gòu)，使它們對(duì)目標(biāo)分子的尺寸和分子結(jié)構(gòu)具有一定的選擇性，這種性質(zhì)可用于金屬離子以及小分子的傳感監(jiān)測(cè)[9]。因此，基于MOFs發(fā)光特性的傳感分析是目前化學(xué)傳感器領(lǐng)域中較為活躍的研究方向之一。

快速檢測(cè)炸藥及其類似物質(zhì)關(guān)系到國(guó)家安全和環(huán)境保護(hù)。Pramanik等[10]報(bào)道了一種可用于選擇性檢測(cè)高能炸藥及其它芳香烴的MOFs，它具有發(fā)達(dá)的三維多孔結(jié)構(gòu)和很強(qiáng)的發(fā)光特性，含有吸電子基的化合物可使其熒光猝滅，而含有供電子基的化合物則使其熒光增強(qiáng)，并通過(guò)分子軌道理論對(duì)該現(xiàn)象進(jìn)行了討論分析。Campagnol等[11]在導(dǎo)電基底上以電化學(xué)方法合成了含Tb的發(fā)光MOFs膜，其熒光強(qiáng)度隨2,4-二硝基甲苯(DNT)濃度的增加而下降，可用于炸藥的測(cè)定，檢測(cè)下限約為0.01 mmol/L。Gole等[12]合成了三種發(fā)光的Zn基MOFs，配體中的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)能夠增強(qiáng)MOFs中的π-電子密度?；跓晒獯銣缭恚@些富電子高發(fā)光性的MOFs可用于檢測(cè)爆炸性硝基化合物。當(dāng)這些MOFs分散在乙醇中時(shí)具有很強(qiáng)的熒光，存在硝基化合物時(shí)發(fā)生了熒光淬滅。與其它缺電子芳烴比較，所制備的三種MOFs對(duì)硝基化合物如DNT、TNT和TNB有較高的選擇性，對(duì)TNT的檢測(cè)限達(dá)到10-7%水平，且能重復(fù)使用。Nagarkar等[13]設(shè)計(jì)合成了一種多孔Zr-MOFs，其熒光也可被TNT猝滅，選擇性很高，其它硝基苯類化合物的干擾較小，可用于水相中TNT的傳感檢測(cè)。

揮發(fā)性有機(jī)物 (volatile organic compounds, VOCs)，是指沸點(diǎn)介于50~250℃的化合物，室溫下飽和蒸氣壓超過(guò)0.001大氣壓，在常溫下能夠以蒸氣形式存在于空氣中的一類有機(jī)物，它們對(duì)人體健康有很大的危害，靈敏快速地檢測(cè)VOCs是一項(xiàng)重要的環(huán)境分析任務(wù)。Lu等[14]利用光的干涉效應(yīng)，不僅制備了隨膜厚度變化的MOFs色階條帶，而且將其應(yīng)用于丙烷濃度測(cè)定。Li等[15]設(shè)計(jì)合成了一種Ln-MOF，它與N,N-二甲基甲酰胺(DMF)蒸氣接觸，由DMF與配體相互作用產(chǎn)生強(qiáng)的熒光，且對(duì)DMF具有選擇性的響應(yīng)，當(dāng)用水蒸氣去除DMF后，其熒光猝滅。Shustova等[16]制備了兩種在高溫下仍舊具有很強(qiáng)的熒光的MOFs，Zn2(tcpe)與Mg(dhbdc)，在常溫下，Zn2(tcpe)對(duì)多種分析物包括NH3、三乙胺、乙二胺、N2、N,N-二乙基甲酰胺與H2O都有響應(yīng)，當(dāng)溫度升高到100℃，這種MOF對(duì)NH3具有很高的選擇性，而對(duì)其它分析物無(wú)響應(yīng)。Zhang等[17]報(bào)道了一種2D層狀具有寬通道的MOFs，這種特殊結(jié)構(gòu)展示了很高的氣體吸附性，吸附多種VOCs后具有熒光應(yīng)答響應(yīng)，在化學(xué)傳感方面有良好的應(yīng)用前景。Wan等[18]通過(guò)水熱法合成了釔摻雜的MOF-5，并制備了基于催化發(fā)光的氣體傳感材料，當(dāng)異丁醇接觸這種材料的表面時(shí)，可觀察到催化發(fā)光。在優(yōu)化條件下，該傳感器對(duì)異丁醇的檢測(cè)下限為3.7 mg/L，與MOF-5相比，釔摻雜的MOF-5對(duì)異丁醇有更好的催化發(fā)光響應(yīng)。Liu等[19]采用以四苯基乙烯為母體的配體與Zn2+反應(yīng)，制備出多孔的[Zn2(TCPPE)],該MOFs具有很強(qiáng)的熒光，當(dāng)它吸附VOCs后，或發(fā)射峰藍(lán)移或熒光猝滅，可用于VOCs傳感監(jiān)測(cè)。

高效測(cè)定有機(jī)溶劑中水分含量的傳感器在化學(xué)工業(yè)中有大的市場(chǎng)需求。Douvali等[20]合成了一種含Mg2+的MOFs,它在微量水(0.05%~5%, V/V)存在下產(chǎn)生熒光，可以用于多種有機(jī)溶劑中水分的測(cè)定，傳感器響應(yīng)快速可逆，具有良好的可重復(fù)使用性。Ohira等[21]利用MOFs(Cu-BTC)晶體在干燥條件下呈深藍(lán)色而吸附水分后顏色變淺的原理，將Cu-BTC作為光導(dǎo)纖維傳感器的敏感膜用于工業(yè)氣體中含水量的測(cè)定，檢測(cè)下限約為5×10-4%(V/V)，該傳感器響應(yīng)快速、可逆，長(zhǎng)期穩(wěn)定性好。

手性分析是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的分析測(cè)定工作。Wanderley等[22]用具有手性的橋聯(lián)配體合成了一種高度多孔和強(qiáng)熒光的MOFs，其熒光能被氨基醇與配體間的氫鍵作用所猝滅，可用于手性氨基醇的傳感檢測(cè)，MOFs中的微通道對(duì)分析物具有富集作用有利于提高檢測(cè)靈敏度，對(duì)映選擇性源自MOFs中孔穴的手性識(shí)別特性，實(shí)驗(yàn)測(cè)定了四種氨基醇的Stern-Volmer常數(shù)為490~31200 L/mol，對(duì)映選擇比為1.17~3.12。Qin等[23]合成了一種非貫穿的手性多孔多功能的MOFs，它的熒光發(fā)射峰可通過(guò)改變?nèi)軇┓肿佣{(diào)控，對(duì)質(zhì)子溶劑與非質(zhì)子溶劑表現(xiàn)出不同的熒光響應(yīng)特性。例如，在乙酸中熒光發(fā)射峰位于556 nm，而在正己烷中發(fā)射峰藍(lán)移151 nm至405 nm，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)發(fā)射峰位置與強(qiáng)度和溶劑的介電常數(shù)有一定的關(guān)聯(lián)性，該MOFs有望用于傳感和吸附小分子。

表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)的信號(hào)強(qiáng)度高度地依賴于分析物與納米結(jié)構(gòu)金屬基底之間的相互作用與距離。Kreno等[24]利用層層自組裝的方法在納米Ag顆粒上生長(zhǎng)可控厚度的Cu3(BTC)2(H2O)3(BTC=均苯三甲酸)膜，可大幅度提高局域表面等離子體共振的檢測(cè)靈敏度，它對(duì)CO2的響應(yīng)信號(hào)是單純使用納米Ag顆粒的14倍。Hu等[25]將嵌入MIL-101中的金納米粒子(AuNPs)用于高靈敏SERS檢測(cè)，所制備的AuNPs/MIL-101納米復(fù)合材料綜合了金納米粒子的局域表面等離子共振性質(zhì)和MOFs的高吸附性能，使分析物有效地富集在SERS活性金屬表面的電磁場(chǎng)附近，大幅度地提高了SERS基底的響應(yīng)靈敏度，在所用實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)羅丹明6G和對(duì)二氨基聯(lián)苯的檢測(cè)下限分別為42和0.54 fmol，該基底具有良好的響應(yīng)穩(wěn)定性和重現(xiàn)性以及分子篩效應(yīng)。所建立的SERS方法用于對(duì)苯二胺和α胎甲球蛋白的測(cè)定，線性范圍分別為1~100 ng/mL和1~130 ng/mL，檢測(cè)下限為0.1 ng/mL。

離子組分的測(cè)定是一項(xiàng)重要的分析工作。Xiao等[26]合成了一種含稀土的可發(fā)光Eu-MOF，其微孔結(jié)構(gòu)能夠高效靈敏地實(shí)現(xiàn)對(duì)Cu2+識(shí)別。He等[27]在MOFs的配體中引入烷基硫醚單元，所得MOFs晶體對(duì)Pd(II)具有選擇性的識(shí)別作用，低濃度的Pd(II)即可引起晶體顏色的顯著變化，可用于Pd(II)的顯色分析，其響應(yīng)機(jī)制為多個(gè)官能團(tuán)的共同作用，而且負(fù)載Pd的MOFs晶體是一種高效催化劑。Yang等[28]研究報(bào)道了基于離子交換原理的熒光法測(cè)定Fe3+，其原理如圖1所示，MIL-53(Al)具有強(qiáng)熒光而MIL-53(Fe)熒光很弱，當(dāng)MIL-53(Al)中的Al3+與溶液中的Fe3+進(jìn)行離子交換，使MIL-53(Al)發(fā)生熒光淬滅，實(shí)現(xiàn)了對(duì)水溶液中Fe3+的選擇性與靈敏檢測(cè)，其線性范圍在3~200 μmol/L，檢測(cè)下限為0.9 μmol/L。

圖1 基于離子交換原理熒光法檢測(cè)Fe3+原理示意圖[28]Fig.1 Schematic Illustration of the Cation Exchange Mechanism for the Use of MIL-53(Al)as a Fluorescent Probe for Sensing Fe3+[28]

Zhao等[29]將帶正電的MOFs與帶負(fù)電的ZnO量子點(diǎn)結(jié)合在一起設(shè)計(jì)成一種能夠檢測(cè)磷酸鹽的熒光傳感器，通過(guò)電子轉(zhuǎn)移使ZnO量子點(diǎn)發(fā)生熒光淬滅，而加入磷酸根離子以后可以阻止這種淬滅并使ZnO量子點(diǎn)恢復(fù)熒光，熒光強(qiáng)度與磷酸根離子的濃度相關(guān)，磷酸根阻止ZnO量子點(diǎn)熒光淬滅的機(jī)理在于破壞MOFs的結(jié)構(gòu)進(jìn)而阻止MOFs與ZnO的結(jié)合。該傳感器具有良好的響應(yīng)靈敏度，線性范圍在0.5~12 μmol/L之間，檢測(cè)下限是53 nmol/L。

Lin等[30]將具有強(qiáng)熒光且?guī)в邪坊┒说奶剂孔狱c(diǎn)(BPEI-CQDs)組裝到ZIF-8中去，合成一種新的熒光化MOFs。這種新的熒光化MOFs不僅具有卓越的熒光活性、對(duì)BPEI-CQDs靈敏的選擇性，而且基于MOFs的吸附特性，能夠?qū)δ繕?biāo)分析物進(jìn)行大量并且選擇性地富集(見(jiàn)圖2)。這種BPEI-CQDs/ZIF-8復(fù)合物可用作制備檢測(cè)Cu2+的超靈敏高選擇性的傳感器，其檢測(cè)范圍是2~1000 nmol/L，檢測(cè)下限達(dá)80 pmol/L，并且已經(jīng)成功應(yīng)用于檢測(cè)環(huán)境水樣中的Cu2+濃度。

圖2 基于碳量子點(diǎn)/ZIF-8熒光探針傳感Cu2+原理圖[30]Fig.2 Concept and process for sensing Cu2+based on fluorescence of carbon quantum dots in ZIF-8[30]

Hao等[31]合成了一種氧化石墨烯(GO)修飾的具有高熒光性能的Zn-MOFs，該材料具有良好的水分散性，當(dāng)水溶液中有Cu2+時(shí)，Zn-MOFs中的配體與Cu2+作用會(huì)發(fā)生熒光猝滅，因此可用來(lái)檢測(cè)溶液中的Cu2+含量，響應(yīng)快速且選擇性高，檢測(cè)下限可達(dá)到1 μmol/L。Carboni等[32]合成了兩種具有Zr-OXO二級(jí)結(jié)構(gòu)單元的MOFs，配體分別是順丁烯二酸(MOF-1)和正交琥珀酸(MOF-2)，利用MOF-2在Mn2+的水溶液中的熒光猝滅，對(duì)Mn2+檢測(cè)下限可達(dá)到8 nmol/L。Song等[33]在納米SiO2表面合成一層 ZIF-8薄膜，合成多孔SiO2@ZIF-8材料。這種納米材料對(duì)Cu2+展現(xiàn)出非常好的吸附性和富集性，其中咪唑基團(tuán)中的N原子起到了非常大的作用。Cu2+濃度在 10~500 nmol/L范圍內(nèi)，熒光信號(hào)呈現(xiàn)良好的線性，檢測(cè)下限可達(dá)到3.8 nmol/L，還可檢測(cè)環(huán)境水樣中的痕量的Cu2+。

近年來(lái)，MOFs材料在生物分析中的應(yīng)用備受關(guān)注。Fang等[34]利用DNA嵌入染料與MOFs進(jìn)行無(wú)標(biāo)記的、靈敏的熒光方法識(shí)別特定序列DNA，以MIL-101作為淬滅平臺(tái)，可以降低DNA探針復(fù)合物中熒光染料SYBR Green(SG)的背景熒光。其機(jī)理如圖3所示：MIL-101通過(guò)π-π堆疊，以及靜電相互作用，強(qiáng)烈吸附DNA探針復(fù)合物中的SG，使SG染料的熒光強(qiáng)度大大降低。當(dāng)加入靶DNA后形成的雙鏈DNA將遠(yuǎn)離MIL-101表面，而SG染料則以嵌入與小溝結(jié)合的方式與雙鏈DNA結(jié)合，使SG染料的熒光強(qiáng)度大大增強(qiáng)，檢測(cè)下限達(dá)73 pmol/L，大大低于碳納米管與氧化石墨烯平臺(tái)，MIL-101的引入，使信噪比提高了8倍。

圖3 利用DNA嵌入染料在無(wú)MIL-101(A)及有MIL-101時(shí)降低背景信號(hào)(B)檢測(cè)靶DNA示意圖[34]Fig.3 Schematic illustration of using DNA-intercalating dye without(A)or with MIL-101 as a low background signal platform(B)for the detection of target[34]

Yang等[35]合成了Co-BTC，因其催化性能可提高魯米諾的化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度，其機(jī)理有可能是在Co-MOFs活性金屬位點(diǎn)與氧自由基之間形成了過(guò)氧化氫類似物。Co-MOFs-魯米諾體系能夠用于檢測(cè)L-半胱氨酸，在優(yōu)化條件下，L-半胱氨酸的檢測(cè)范圍為 0.1~10 μmol/L，檢測(cè)下限達(dá)18 nmol/L。Liu等[36]利用聚乙烯亞胺作為連接器將金納米粒子 (AuNPs)通過(guò)靜電吸引組裝到Fe-MIL-88表面，所得雜化材料Au@Fe-MIL-88具有類過(guò)氧物酶活性。單鏈DNA很容易吸附在其表面，降低它的類過(guò)氧物酶活性，加入靶DNA能夠使其活性復(fù)原 (見(jiàn)圖4)，且復(fù)原度與加入靶DNA的濃度成正比，該傳感的線性范圍是30~ 150 nmol/L，檢測(cè)下限是11 nmol/L，可用于無(wú)標(biāo)記比色方法檢測(cè)DNA雜交。

圖4 Au@Fe-MIL-88的制備(a)與檢測(cè)DNA原理(b)示意圖[36]Fig.4 Schematic illustration of the proposed preparation method of Au@Fe-MIL-88 hybrids(a)and their application in the detection DNA(b)[36]

Zhu等[37]報(bào)道HKUST-1可高效催化魯米諾與H2O2這一化學(xué)發(fā)光反應(yīng)，它能促進(jìn)自由基的生成和電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，使發(fā)光強(qiáng)度提高90倍，而多巴胺的存在導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度下降，據(jù)此可用于測(cè)定多巴胺，檢測(cè)下限為2.3 nmol/L。Xiong等[38]合成了一種混合價(jià)態(tài)的Ce-MOFs，該化合物具有類氧化酶活性，基于該物質(zhì)良好的催化活性，構(gòu)建了一種簡(jiǎn)易靈敏的比色測(cè)定方法用于高通量檢測(cè)血清樣品中生物巰基化合物。 Tian等[39]報(bào)道了一種基于Fe-MOFs的納米棒的DNA熒光傳感器，該傳感器的檢測(cè)下限為10 pmol/L，可識(shí)別單點(diǎn)突變，從“混合到檢測(cè)”的時(shí)間為4 min，并討論了納米結(jié)構(gòu)的組成對(duì)傳感器響應(yīng)特性的影響以及中心金屬離子與配體的協(xié)同作用。

此外，納米粒徑的MOFs優(yōu)良的熒光特性可進(jìn)行成像分析[40]。硫化氫被認(rèn)為是人體生理學(xué)和病理學(xué)過(guò)程中第三重要的氣體信號(hào)傳導(dǎo)分子，由于H2S的高反應(yīng)活性和擴(kuò)散性，實(shí)時(shí)檢測(cè)活體生物樣本中H2S的濃度變化具有重要意義，Ma等[41]以具3D納米孔徑Cu-MOFs作為檢測(cè)H2S的熒光探針，它具有良好的生物兼容性，而且響應(yīng)快速，靈敏度高，選擇性好，在生理pH條件下可選擇性識(shí)別H2S，可用于活體細(xì)胞共聚焦成像分析。

2 基于MOFs的電化學(xué)傳感器

利用MOFs材料大的比表面積和催化活性，可以改善電化學(xué)傳感器的響應(yīng)性能。Hou等[42]用ZIF-8模板合成Co3O4納米粒子，將Co3O4@ZIF-8修飾到玻碳電極上，通過(guò)循環(huán)伏安法，實(shí)現(xiàn)了對(duì)葡萄糖和雙氧水的高靈敏檢測(cè)，檢測(cè)下限分別達(dá)0.1 μmol/L、0.8 μmol/L。Hosseini等[43]將負(fù)載Au-SH-SiO2納米粒子的Cu-MOFs用于修飾玻碳電極檢測(cè)L-半胱氨酸，結(jié)果表明Au-SH-SiO2@Cu-MOFs對(duì)L-半胱氨酸具有良好的催化活性，其氧化過(guò)電位明顯下降而峰電流顯著增加，測(cè)定L-半胱氨酸的線性范圍為0.02~300 μmol/L,檢測(cè)下限為8 nmol/L。 Ma等[44]以ZIF-70作為基質(zhì)設(shè)計(jì)了一種檢測(cè)體內(nèi)葡萄糖的電化學(xué)生物傳感器，其原理如圖5所示，即利用ZIF-70催化氧化電極表面的亞甲基綠 (MG)，產(chǎn)物與葡萄糖脫氫酶(GDH)和葡萄糖的酶催化反應(yīng)產(chǎn)物NADH反應(yīng)，以此檢測(cè)葡萄糖，該傳感器在葡萄糖濃度為0.1~ 2 mmol/L范圍內(nèi)有良好的線性。

圖5 基于ZIF-70生物傳感器原理示意圖[44]Fig.5 Schematic illustration of the proposed ZIF-70-based biosensor[44]

Wang等[45]以MOF-5修飾的玻碳電極先自溶液中吸附富集 Pb2+后再用溶出伏安法測(cè)定Pb2+，在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，校正曲線的線性范圍為0.01~1 μmol/L (r2=0.9981),檢測(cè)下限為5 nmol/L。Wang等[46]通過(guò)循環(huán)伏安法研究了多壁碳納米管與金屬有機(jī)納米復(fù)合材料摻雜型材料MWCNTs@Cu3(BTC)2的電流信號(hào)對(duì)鉛的響應(yīng)，其檢測(cè)下限可達(dá)7.9×10-10mol/L。Wang等[47]以胺基功能化的NH2-Cu3(BTC)2MOFs制備修飾電極檢測(cè)溶液中痕量的鉛,它利用NH2-Cu3(BTC)2的吸附特性將溶液中的鉛離子富集在電極表面，然后進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)，在優(yōu)化條件下，修飾電極的線性范圍為0.01~0.5 μmol/L，檢測(cè)下限為5 nmol/L。Zhang等[48]合成了一種Cu-MOFs，并將其混合在大孔徑碳材料(MPC)的空穴內(nèi)(Cu-MOFs-MPC)，比較了Cu-MOFs、MPC和Cu-MOFs-MPC的穩(wěn)定性，結(jié)果表明這些材料具有均勻的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，在水中能穩(wěn)定存在，在pH為7.4的磷酸緩沖液中有穩(wěn)定的電化學(xué)性質(zhì)。利用Cu-MOFs-MPC作為探針檢測(cè)抗壞血酸和血紅蛋白的含量，檢測(cè)下限分別達(dá)3.5 μmol/L、0.04 μmol/L。

Ling等[49]設(shè)計(jì)了一種基于卟啉MOFs與三螺旋分子開(kāi)關(guān)信號(hào)傳導(dǎo)的電化學(xué)DNA傳感器(圖6)，streptavidin功能化的 Zr-卟啉 MOF(PCN-222@SA)具有很高的電催化還原O2的活性，因?yàn)榇嬖谳^大的空間位阻，所設(shè)計(jì)的納米探針與固定在玻碳電極表面的biotin標(biāo)記的三螺旋之間的相互作用被阻塞，當(dāng)存在目標(biāo)DNA時(shí)，它與三螺旋中的輔助DNA雜交，導(dǎo)致三螺旋分子結(jié)構(gòu)解體，因此遠(yuǎn)離電極的末端biotin被激活從而很容易接近信號(hào)納米探針 (PCN-222@SA),傳感器表面引入納米探針能顯著放大氧還原的電催化電流，結(jié)合DNA循環(huán)放大技術(shù)，該傳感器的響應(yīng)靈敏度進(jìn)一步提高，檢測(cè)下限可達(dá)0.3 fmol/L。

圖6 (A)PCN-222@SA納米探針的合成,(B)電化學(xué)策略結(jié)合滾環(huán)放大檢測(cè)DNA[49]Fig.6 (A)Synthesis of PCN-222@SA composite,and(B)electrochemical strategy coupling with target recycling amplification for DNA sensing[49]

Guo等[50]在金電極表面電解含納米金的對(duì)氨基硫酚溶液，并以三硝基甲苯(TNT)為模板分子,獲得了分子印跡型微孔MOFs用于提高電化學(xué)TNT傳感器的響應(yīng)靈敏度與選擇性，在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，檢測(cè)下限達(dá)到0.04 fmol/L,而且對(duì)DNT有很高的選擇性。 基于同一思路，該課題組[51]還報(bào)道了分子印跡微孔MOFs測(cè)定抗腫瘤藥物(吉西他濱),檢測(cè)下限為3 fmol/L。Xu等[52]將預(yù)先合成的Pt納米粒子 (Pt NPs)加入到一種Zr-MOF(UiO-66)中，制備復(fù)合材料Pt NPs@UiO-66，Pt NPs@UiO-66具有很好的晶體結(jié)構(gòu)，Pt NPs很好地分散在了具有八面體結(jié)構(gòu)的UiO-66框架中，為氧化還原反應(yīng)提供了更多的電活性位點(diǎn)，該電極對(duì)過(guò)氧化氫具有優(yōu)異的電催化活性，選擇性良好，線性范圍擴(kuò)展為5 μmol/L~15 mmol/L，檢測(cè)下限為2 μmol/L，為提高非酶電化學(xué)傳感器的抗干擾能力提供了一種新途徑。Yang等[53]以水熱法合成了一種新的Co-MOFs并將其用于電化學(xué)修飾電極測(cè)定H2O2，線性范圍為5 μmol/L~ 9 mmol/L,檢測(cè)下限為3.8 μmol/L，此外還發(fā)現(xiàn)該Co-MOF具有很高的類過(guò)氧化氫氧化酶活性，可催化H2O2產(chǎn)生自由基，使底物對(duì)苯二酸氧化并產(chǎn)生顏色變化。Wang等[54]合成了一種Cu-MOFs，以它作為電化學(xué)生物傳感媒介，選用酪氨酸酶為模型酶用于靈敏快速測(cè)定雙酚A，Cu-MOFs的高比面積有利于酶及雙酚A的吸附，進(jìn)而提高傳感器的響應(yīng)靈敏度，所研制的傳感器響應(yīng)時(shí)間為11 s，線性范圍0.05~3 μmol/L，檢測(cè)下限為13 nmol/L。

除最常用的電流響應(yīng)模式外，其它類型的電化學(xué)傳感器與MOFs的結(jié)合也有不少文獻(xiàn)報(bào)道。 Zhan等[55]在導(dǎo)電玻璃上以電化學(xué)方法制備ZnO納米棒，以此為鋅源與二甲基咪唑進(jìn)行水熱法合成反應(yīng)制備ZIF-8層，獲ZnO@ZIF-8膜，并構(gòu)成光電流傳感器，利用ZIF-8的孔徑篩選作用，提高傳感器的選擇性，如H2O2可以透過(guò)ZIF-8的孔洞與ZnO接觸，而抗壞血酸(AA)則不能進(jìn)入ZIF-8的孔中，因此ZnO@ZIF-8膜的光電流隨H2O2濃度增加而增加，而隨抗壞血酸濃度增加而下降,其檢測(cè)原理如圖7所示。Xu等[56]將MOFs與電化學(xué)發(fā)光(ECL)相結(jié)合以含吡啶釕的配體和Zn2+合成了具有氧化還原活性的MOFs，它的結(jié)構(gòu)不受電荷的影響具有電化學(xué)穩(wěn)定性，在與共反應(yīng)劑進(jìn)行電子傳遞過(guò)程中產(chǎn)生強(qiáng)的ECL信號(hào)，顯示了MOFs的選擇性滲透、電荷選擇性、催化選擇性等優(yōu)點(diǎn)，并應(yīng)用于血液樣品中可卡因的測(cè)定。

圖7 ZnO@ZIF-8光電流傳感器原理示意圖[55]Fig.7 Schematic illustration of the proposed ZnO@ZIF-8 based photoelectrochemical sensor[55]

由于大多數(shù)MOFs材料本身的導(dǎo)電性較低，因此MOFs作為功能材料在電學(xué)傳感器件中的應(yīng)用報(bào)道較少。Campbell等[57]設(shè)計(jì)合成了Cu3(HITP)2，它是一種導(dǎo)電性較強(qiáng)的2D MOFs，其電導(dǎo)率達(dá)到0.2 S/cm，將Cu3(HITP)2分散液滴涂在兩測(cè)量電極之間，即可構(gòu)建成化學(xué)電阻型傳感器，它與氨氣接觸時(shí)電導(dǎo)率明顯增加，該阻抗響應(yīng)可逆，對(duì)氨的檢測(cè)靈敏度達(dá)到1×10-4%水平，通過(guò)與相同結(jié)構(gòu)的Ni3(HITP)2比較，Cu3(HITP)2中Cu上的位點(diǎn)對(duì)氨的響應(yīng)起關(guān)鍵作用。Gassensmith等[58]報(bào)道了一種基于MOFs電化學(xué)阻抗變化的CO2傳感器，其原理是利用所合成MOFs中自由伯羥基與氣相中的CO2反應(yīng)生成烷基碳酸酯，在MOFs內(nèi)的化學(xué)吸附過(guò)程將伴隨形成C-O鍵的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，當(dāng)在孔穴中充填醇作為反應(yīng)介質(zhì)時(shí)，所得MOFs具有很高的質(zhì)子電導(dǎo)率，鍵合CO2使其離子電導(dǎo)率降低550倍，該現(xiàn)象可用于定量測(cè)定CO2濃度。Davydovskaya等[59]研究了基于Cu-BTC MOF為敏感材料的功函數(shù)型氣體傳感器用于乙醛測(cè)定，并討論了氣體分子與敏感層之間的可能反應(yīng)機(jī)理。

Allendorf等[60]用微懸臂傳感器監(jiān)測(cè)了由吸附引起柔性MOFs結(jié)構(gòu)變化所產(chǎn)生的應(yīng)力變化，他們?cè)囼?yàn)了HKUST-1吸附乙醇和CO2有較敏感的應(yīng)力響應(yīng)，而吸附N2和O2的應(yīng)力變化很小，有望開(kāi)發(fā)基于化學(xué)應(yīng)力的氣體傳感器。Robinson等[61]以自動(dòng)的層層組裝方法將MOF(Cu-BTC)沉積在石英表面聲波傳感器表面，所研制的傳感器對(duì)水氣有高靈敏度響應(yīng)，檢測(cè)范圍為0.00003%~ 1.5%(V/V)，性能優(yōu)于目前許多商用濕度傳感器，Cu-BTC層直接共價(jià)鍵合在氧化硅表面，它可加熱到100℃以上不分解，有利于解吸膜孔中的水，并討論了膜厚度對(duì)響應(yīng)靈敏度的影響。Chen等[62]以 ZIF-67膜替代傳統(tǒng)的半導(dǎo)體氧化物(SnO2,ZnO,In2O3,NiO)膜制備阻抗型甲醛氣敏傳感器，可使工作溫度從使用無(wú)機(jī)氧化物的200~ 400℃降至150℃，而ZIF-67的高比表面積有利于提高響應(yīng)靈敏度，在所用條件下，該傳感器對(duì)甲醛的響應(yīng)靈敏度最高,檢測(cè)下限為0.0005%，不過(guò)該傳感器對(duì)甲醇和丙酮也有響應(yīng),而對(duì)氨和甲烷的響應(yīng)靈敏度很低。

Venkatasubramanian等[63]分析了MOFs在微懸臂傳感器中的響應(yīng)機(jī)理，在SiO2、Al2O3和Si3N4的表面鍵合MOFs膜，研究了MOFs的楊氏模量、泊松比、密度等參數(shù)對(duì)傳感器響應(yīng)的影響，結(jié)果表明，提高楊氏模量與泊松比能夠提高傳感器的響應(yīng)信號(hào)，而MOFs的密度對(duì)傳感器的響應(yīng)幾乎無(wú)影響。Yim等[64]利用ZnO納米棒作為金屬離子源，在硅質(zhì)微懸臂梁上合成納米多孔ZIF-8膜層，該膜可用于檢測(cè)甲醇、乙醇、1-丙醇蒸氣，當(dāng)醇類蒸氣在ZIF-8層進(jìn)行吸附-解析時(shí)，同時(shí)測(cè)定共振頻率的變化與臂梁的偏向。能夠引起該框架結(jié)構(gòu)變化的醇蒸氣濃度排序是1-丙醇＞乙醇＞甲醇。這種趨勢(shì)是由于不同的醇需要不同濃度去誘導(dǎo)ZIF-8框架結(jié)構(gòu)的“開(kāi)-關(guān)”效應(yīng)。依賴于醇蒸氣分子量的吸附與解析動(dòng)力學(xué)曲線可以用來(lái)從混合醇蒸氣中分離目標(biāo)醇。Deep等[65]以胺基功能化氧化銦為基底制備納米結(jié)構(gòu)的Cd-MOFs，并用于殺蟲(chóng)劑的免疫傳感分析，所建立的對(duì)硫磷電化學(xué)阻抗傳感器的響應(yīng)范圍為0．1～20 ng/mL，對(duì)其他有機(jī)磷化合物有良好的選擇性。

3 石英晶體微天平表征MOFs的吸附特性

石英晶體微天平 (quartz crystal microbalance, QCM)作為一種高靈敏度的質(zhì)量型傳感器，在電化學(xué)、溶液化學(xué)、生物傳感器等領(lǐng)域中有關(guān)界面?zhèn)髻|(zhì)過(guò)程的監(jiān)測(cè)方面獲得廣泛的應(yīng)用。QCM的技術(shù)優(yōu)勢(shì)之一是無(wú)需進(jìn)行標(biāo)記處理，信號(hào)連續(xù)直觀。MOFs發(fā)達(dá)的孔穴結(jié)構(gòu)使它們具有很強(qiáng)的吸附能力，吸附質(zhì)量則可用QCM實(shí)時(shí)傳感檢測(cè)。氣體在多孔材料中吸附特性的表征最常用的方法是使用吸附儀直接測(cè)定吸附前后的質(zhì)量變化，但該方法設(shè)備投資和運(yùn)行成本通常很高，另外需要較大的樣品用量(通常＞100 mg)。QCM在測(cè)定表面質(zhì)量變化方面具有一定的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，如靈敏度高，能檢測(cè)納克級(jí)的質(zhì)量變化，響應(yīng)速度快，能實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)傳感監(jiān)測(cè)，而且測(cè)定的是質(zhì)量變化，無(wú)需進(jìn)行標(biāo)記處理。以QCM研究材料的吸附特性，僅需數(shù)微克的樣品即可，而且熱傳導(dǎo)和傳質(zhì)速率快，這樣可以避免使用大取樣吸附方法時(shí)傳熱與傳質(zhì)不均的問(wèn)題。因此，近年來(lái)利用QCM研究MOFs吸附特性的文獻(xiàn)報(bào)道逐漸增多。

Biemmi等[66]報(bào)道了利用自組裝單層膜法在功能化的QCM表面上沉積上一層HKUST-1膜，研究不同厚度的MOFs膜對(duì)水蒸氣的吸附行為。Ameloot等[67]利用電化學(xué)法在QCM表面上沉積Cu3(btc)2膜，并監(jiān)測(cè)該膜吸附水蒸氣的過(guò)程，結(jié)果表明，該膜對(duì)水蒸氣的吸附為可逆吸附，吸附容量可達(dá)25%～30%膜質(zhì)量。小分子與MOFs之間的擴(kuò)散常數(shù)可以用MOFs修飾的QCM來(lái)測(cè)量。Zybaylo等[68]利用液相外延法在QCM金電極上沉積了高度有序的Cu-BTC薄膜，通過(guò)測(cè)量吡啶吸附的動(dòng)力學(xué)曲線，測(cè)得在室溫下吡啶的擴(kuò)散系數(shù)為1．5×10-19m2/s，吡啶與Cu-BTC中Cu(II)位點(diǎn)的相應(yīng)的結(jié)合能是18 kcal/mol,與通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算得出的結(jié)論一致。

Huang等[69]研究了MIL-101 MOFs膜在大氣壓條件下對(duì)VOCs的吸附特性,測(cè)定了相關(guān)的吸附熱力學(xué)參數(shù)，結(jié)果表明MIL-101比活性炭具有更高的吸附容量與吸附平衡常數(shù)。Khoshaman等[70]將MOFs用電噴霧涂覆在QCM上，在干燥的空氣中檢測(cè)丙酮、四氫呋喃、異丙醇，并與傳統(tǒng)的滴涂法相比較，結(jié)果表明，電噴霧方法能夠提高QCM諧振的穩(wěn)定性，對(duì)丙酮、四氫呋喃、異丙醇三種揮發(fā)性有機(jī)氣體的最小檢測(cè)濃度分別是0．005%,0．001%和0．0002%。Venkatasubramanian等[71]以QCM測(cè)定了CO2，CH4和N2在兩種小孔徑MOFs(Cu-hfipbb和ZIF-90)上的吸附特性，其吸附強(qiáng)度順序?yàn)镃O2＞CH4＞N2,它們?cè)趦煞NMOFs上的吸附等溫線存在差異，與其分子大小與孔徑有關(guān)。Liu等[72]利用QCM監(jiān)測(cè)了表面附著金屬有機(jī)框架層的生長(zhǎng)過(guò)程，在Au基底上先修飾一層胺基，然后利用液相外延的方法生長(zhǎng)多層有序[Cu(ndc)-(dabco)0．5]，由于胺基的作用，使薄膜分子層由非活性變?yōu)榱四軌蜴I合異硫氰酸熒光素的活性分子層。Bétard等[73]采用分步沉積法在金電極表面沉積疏水的[Zn4O(dmcapz)3]n膜，以QCM監(jiān)測(cè)該MOFs膜對(duì)烷基醇、苯、苯胺、二甲苯等小分子的吸附過(guò)程，并通過(guò)在配體連接臂中引入烷基側(cè)鏈的方法調(diào)控其吸附選擇性。

Brutschy等[74]用電噴霧把不同孔徑的有機(jī)籠狀化合物沉積到QCM上，研究了對(duì)芳香族溶劑的超親作用。Liu等采用層層組裝液相外延生長(zhǎng)法制備了手性MOFs薄膜，研究了(2R,5R)-2,5-己二醇與 (2S,5S)-2,5-己二醇的對(duì)映選擇性吸附[75]，他們還在QCM表面定向生長(zhǎng)[100]和[001]向外的 [Cu2(ndc)2(dabco)]MOF膜，比較了幾種VOCs在不同晶面上的吸附差異，與MOFs晶體不同方向晶面中孔徑大小差異相吻合[76]。Shekhah等[77]研究了在OH-功能化Au表面上的液相外延生長(zhǎng)定向ZIF-8薄膜過(guò)程以及在飽和蒸氣壓條件下對(duì)五種烷基醇的吸附與解吸的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。Tsotsalas等[78]研究了分子在MOFs納米孔穴中的脫附過(guò)程，揭示了吸附劑的化學(xué)性質(zhì)對(duì)脫附動(dòng)力學(xué)有明顯的影響，提出分子與MOFs框架間的強(qiáng)相互作用將導(dǎo)致客體分子聚集形成一種臨時(shí)性的亞穩(wěn)態(tài)，從而引起脫附速率下降。Wannapaiboon等[79]在金基底上利用逐步液相外延沉積法合成出[Zn4O(L)3]n自組裝單層膜，整個(gè)沉積和結(jié)晶過(guò)程利用QCM和X-射線衍射監(jiān)測(cè)，監(jiān)測(cè)過(guò)程發(fā)現(xiàn)不同的結(jié)晶機(jī)理。通過(guò)QCM監(jiān)測(cè)其吸附不同結(jié)構(gòu)的有機(jī)溶劑分子，研究了MOFs孔徑對(duì)吸附的影響。Davydovskaya等[80]在室溫下聯(lián)合QCM與開(kāi)爾文探針以Cu-BTC膜檢測(cè)甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇，兩種方法都可以達(dá)到對(duì)1×10-4%水平醇類物質(zhì)的檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)研究了醇鏈長(zhǎng)度、幾何結(jié)構(gòu)以及它們的極性對(duì)吸附的影響,結(jié)果表明，在干燥環(huán)境下，醇類吸附在不飽和的Cu位點(diǎn)上，短鏈醇更易吸附在Cu-BTC上，然在潮濕環(huán)境中，醇類溶解在Cu-BTC膜表面的水層中,長(zhǎng)鏈醇更易吸附。Hou等[81]以QCM監(jiān)測(cè)了一種新的多孔Cu-MOF吸附小分子的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，該MOF對(duì)極性溶劑如甲醇、乙醇、丙酮等吸附量較大，對(duì)非極性分子如苯、甲苯、乙苯、氯苯的吸附則較小，結(jié)合分子構(gòu)型討論了小分子的吸附差異。

為克服腐蝕性組分對(duì)QCM電極腐蝕所造成的對(duì)傳感器壽命以及吸附量測(cè)定可靠性的不利影響，Kang等[82]采用一種氣隔電極式QCM監(jiān)測(cè)了I2蒸氣在ZIF-8上的吸附與轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)過(guò)程，在所設(shè)計(jì)的吸附實(shí)驗(yàn)裝置中，QCM的激勵(lì)電極置于吸附池之外不與I2分子接觸，利用兩個(gè)并聯(lián)組合的QCM傳感器同時(shí)監(jiān)測(cè)了ZIF-8膜和石英表面吸附碘的過(guò)程，也試驗(yàn)了QCM與吸光度測(cè)定的聯(lián)用以提供吸附無(wú)分子結(jié)構(gòu)方面的信息。同時(shí)，還設(shè)計(jì)了兩個(gè)串聯(lián)組合的QCM傳感器用于監(jiān)測(cè)碘在兩個(gè)ZIF-8膜之間的轉(zhuǎn)移。

4 結(jié)論

MOFs由金屬離子(簇)與有機(jī)配體橋聯(lián)自組裝而成，通過(guò)設(shè)計(jì)各種配體以及與多種金屬離子組合，可以合成出成千上萬(wàn)種性質(zhì)各異的新材料，MOFs家族在不斷發(fā)展壯大之中。MOFs材料的高比表面積以及可以調(diào)控的多孔結(jié)構(gòu)尺寸與化學(xué)環(huán)境，為改進(jìn)化學(xué)傳感器的響應(yīng)性能提供了新的機(jī)遇，特別是功能化的MOFs與生物傳感相結(jié)合，在手性分析、化學(xué)成像、生物分析方面的研究與探索已備受關(guān)注。MOFs材料的性質(zhì)是影響傳感器響應(yīng)特性的關(guān)鍵性因素之一，雖然已報(bào)道的MOFs傳感器很多，但很多研究仍然停留在材料合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)表征，在實(shí)際應(yīng)用中仍面臨諸多挑戰(zhàn)，如檢測(cè)靈敏度、選擇性等指標(biāo)有待進(jìn)一步提高等。因此，新材料的開(kāi)發(fā)與有效利用、與生物識(shí)別與信號(hào)放大技術(shù)相結(jié)合將是MOFs傳感器研究的主要方向。

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Recent progress in applications of metal-organic frameworks in sensors

Shang Shu-chuan，Kong Ling-qiang，Cai Ting-ting，Kang Qi,Shen Da-zhong*
(College of Chemistry,Chemical Engineering and Materials Science,Shandong Normal University, Jinan 250014,China)

Metal－organic frameworks(MOFs)are a class of hybrid materials self-assembled from organic bridging ligands and metal ion/cluster connecting points.As nanoporous,supramolecular materials,MOFs have unique chemical and physical properties,such as ultrahigh surface area,tunable structure,and high thermal and chemical stability.These characteristics make MOFs very attractive for chemical sensing.That short-focused article reports on recent efforts and progress in MOFs-based sensors with an emphasis on the design of functional MOFs and signaltransduction strategy,including optical,electrochemical,microbalance,and photoelectrochemical schemes,for analytical applications in detection of volatile organic compounds,metal ions,DNA,proteins,and other important biomolecules.

MOFs;optical;electrochemical;microbalance;review

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21175084,21275091)

*通信聯(lián)系人，E-mail:dzshen@sdnu.edu.cn