·研究論文·

?王　斐1，2，馬宣宣2，3，劉　霞2，3，蘭麗娟1，4，徐金光1，夏傳海2(1．煙臺(tái)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東煙臺(tái)　264005; 2．中國(guó)科學(xué)院煙臺(tái)海岸帶研究所，山東煙臺(tái)　264003; 3．中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京　100049; 4．青島科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東青島　266042)

Pd/C催化氫化芳香族硝基化合物合成芳胺*

·研究論文·

?
王斐1，2，馬宣宣2，3，劉霞2，3，蘭麗娟1，4，徐金光1，夏傳海2
(1．煙臺(tái)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東煙臺(tái)264005; 2．中國(guó)科學(xué)院煙臺(tái)海岸帶研究所，山東煙臺(tái)264003; 3．中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京100049; 4．青島科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東青島266042)

摘要:以5%Pd/C為催化劑，芳香族硝基化合物在溫和條件(30℃，H2/0．1 MPa)下還原成芳胺。研究了芳環(huán)上的取代基對(duì)催化加氫反應(yīng)的影響。結(jié)果表明:對(duì)位取代的芳硝基化合物的加氫反應(yīng)速率為: H＞CH3＞CO2CH3＞CF3＞F＞OCH3;間位取代芳硝基化合物加氫反應(yīng)速率為: H＞CH3＞CF3＞F＞CO2CH3＞OCH3＞CN;鄰位取代芳硝基化合物加氫反應(yīng)速率為: H＞CF3＞CH3＞OCH3＞F＞CO2CH3＞CN。

關(guān)鍵詞:取代基;芳香族硝基化合物;芳胺;催化加氫; Pd/C催化劑;合成

芳胺是有機(jī)合成的重要中間體，廣泛用于染料、醫(yī)藥、添加劑、表面活性劑以及阻燃劑等產(chǎn)品的合成中［1－3］。目前，合成芳胺的方法絕大多數(shù)是由芳硝基化合物還原而得［4］。工業(yè)上主要采用的是金屬還原法、硫化堿還原法、水合肼還原法和催化加氫還原法。但由于前三種方法流程長(zhǎng)、三廢多、產(chǎn)品質(zhì)量差，且會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染而逐漸被淘汰［5］。多相催化加氫還原法具有工藝清潔、三廢少等優(yōu)點(diǎn)而倍受關(guān)注［1－3］。

催化劑和反應(yīng)溶劑對(duì)芳硝基化合物催化加氫制備芳胺的反應(yīng)速率有非常重要的影響［6］。常用的催化劑主要為Pd，Pt，Ru等貴金屬催化劑和Fe，Co，Ni，Cu等過(guò)渡金屬催化劑［7］。研究者［8］們對(duì)此進(jìn)行了大量的研究，發(fā)現(xiàn)對(duì)于硝基還原來(lái)說(shuō)，Pd催化劑具有極高的活性。而溶劑通常選用對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)物均有較好溶解性的甲醇或乙醇，得到的產(chǎn)物便于通過(guò)精餾與溶劑分離。但是，針對(duì)取代基對(duì)芳硝基化合物催化加氫的影響卻鮮有研究。

本文以5% Pd/C為催化劑，甲醇為溶劑，芳香硝基化合物［對(duì)位硝基苯(1a～1g)，間位硝基苯(2a～2f)和鄰位硝基苯(3a～3f)］在溫和條件(30℃，H2/0．1 MPa)下還原成對(duì)應(yīng)的還原產(chǎn)物芳胺(4a～4g，5a～5g和6a～6g，Scheme 1)。并重點(diǎn)研究了芳環(huán)上的取代基對(duì)催化加氫反應(yīng)速率的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1．1儀器與試劑

Thermo Fisher Scientific LCQ Fleet型液相質(zhì)譜聯(lián)用儀(LC-MS) ; Agilent-1200型高效液相色譜儀［HPLC-DAD，固定相: Eclipse XDB-C18柱(5 μm，4．6×150 mm) ;流動(dòng)相: V(甲醇)∶V(水) = 3∶2;流速: 1．0 mL·min－1］。

5%Pd/C，中國(guó)C＆P化工有限公司，干燥器中密閉保存;其余所用試劑均為分析純。

1．2催化加氫還原反應(yīng)

在反應(yīng)瓶中加入1(或2或3) 3．2 mmol，甲醇80 mL(c = 40 mmol·L－1)，通氮?dú)馊?，攪拌下加?% Pd/C 20 mg，于30℃通H2(流速10 mL·min－1)反應(yīng)45 min［每隔一段時(shí)間取一定量反應(yīng)液進(jìn)行分析測(cè)試，計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)(k)，反應(yīng)參數(shù)(ρ，描述線性關(guān)系的直線斜率)和加氫反應(yīng)速率(加氫反應(yīng)速率=反應(yīng)物總量×轉(zhuǎn)化率/反應(yīng)時(shí)間)］。芳胺化合物(4～6)的結(jié)構(gòu)通過(guò)HPLC-MS和標(biāo)準(zhǔn)品對(duì)照確認(rèn);轉(zhuǎn)化率利用HPLCDAD對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行定量分析后計(jì)算。

2　結(jié)果與討論

2．1對(duì)位取代基對(duì)反應(yīng)的影響

為探討取代基效應(yīng)對(duì)芳硝基化合物催化加氫的影響，研究了1a～1g在相同條件下的催化加氫速率，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1　　1a～1g的催化氫化反應(yīng)速率*Figure 1 　Hydrogenation reaction rate of 1a～1g*1 3．2 mmol，其余反應(yīng)條件同1．2

由圖1可見(jiàn)，1d在Pd/C催化下不發(fā)生加氫反應(yīng)，而1a～1c，1e～1g均在45 min內(nèi)完成反應(yīng)。1a～1g的反應(yīng)速率在反應(yīng)初始階段最快，之后反應(yīng)速率逐漸降低，這可能是由于反應(yīng)產(chǎn)物會(huì)與反應(yīng)物發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)性吸附等原因。通過(guò)HPLCDAD進(jìn)行定量分析，從轉(zhuǎn)化率的結(jié)果可見(jiàn)，1a～1g的催化加氫反應(yīng)速率為: 1a＞1f＞1e＞1b＞1c＞1g，即H＞CH3＞CO2CH3＞CF3＞F＞OCH3。1g在反應(yīng)初始15 min的平均反應(yīng)速率最快(15．5 mmol·min－1)，反應(yīng)30 min就實(shí)現(xiàn)了100%轉(zhuǎn)換。1a的催化加氫速率快于1b～1g。當(dāng)對(duì)位取代基為吸電子基團(tuán)時(shí)，催化加氫反應(yīng)速率為: CO2CH3＞CF3＞F。在反應(yīng)初始15 min，1e的加氫速率最快，平均反應(yīng)速率為9．5 mmol·min，30 min內(nèi)轉(zhuǎn)化率達(dá)99．90%。1b和1c速率較慢，分別為8．3 mmol·min－1和6．1 mmol· min－1，30 min內(nèi)轉(zhuǎn)化率分別為99．75%和97．95%。當(dāng)對(duì)位取代基為供電子基團(tuán)時(shí)，催化加氫反應(yīng)速率為: CH3＞OCH3，在反應(yīng)初始15 min，1f的加氫速率最快，平均反應(yīng)速率為12．5 mmol· min－1，30 min內(nèi)轉(zhuǎn)化率達(dá)99．40%。1g的加氫速率較慢，平均反應(yīng)速率為6．1 mmol·min－1，30 min內(nèi)轉(zhuǎn)化率為85．70%。由此說(shuō)明，對(duì)位取代基對(duì)芳硝基化合物的催化加氫有一定的影響，文中考察的所有對(duì)位取代基均不利于反應(yīng)的進(jìn)行。

表1　　1a～1g的催化加氫反應(yīng)速率常數(shù)Table 1 　Reaction rate constant of catalytic hydrogenation of 1a～1g

為了進(jìn)一步研究對(duì)位取代基效應(yīng)對(duì)芳硝基化合物催化加氫的影響，將Hammett取代常數(shù)(σ)與對(duì)位取代芳硝基化合物催化加氫反應(yīng)的k的關(guān)系進(jìn)行了探索，結(jié)果見(jiàn)表1［9］。研究結(jié)果表明: ln (k/k0)與σ間呈現(xiàn)出很好的線性關(guān)系(略圖)，說(shuō)明反應(yīng)受對(duì)位取代基影響的靈敏度比較高［9］。從表1可見(jiàn)，1d不反應(yīng)，1c由于氟取代基有較大的鈍化使反應(yīng)速率減慢［10］。隨著吸電子取代基σ的增大，k減小;隨著供電子取代基σ的增大，k變大。由此可知，1a～1g在Pd/C催化下的加氫反應(yīng)速率確實(shí)受到取代基團(tuán)性質(zhì)的影響。周忠信等［11］研究了聚乙烯系強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂負(fù)載的鈀催化劑對(duì)取代芳硝基類化合物催化加氫的性能，以乙醇為溶劑，結(jié)果表明反應(yīng)活化能與σ間呈現(xiàn)線性關(guān)系，取代基的電子性質(zhì)及空間位置對(duì)加氫速率影響很大，所有取代基均不利于芳硝基化合物催化加氫反應(yīng)的進(jìn)行，這與本文的研究結(jié)果相一致。Nivedita等利用鈷酸鎳做催化劑，研究了各種芳硝基化合物的催化加氫反應(yīng)，也得到了相一致的結(jié)果。這可能是由于硝基化合物吸附到催化劑表面上后，硝基與催化劑鈀形成σ－π表面配合物。當(dāng)苯環(huán)上有吸電子基團(tuán)時(shí)，一方面降低了硝基雙鍵上成鍵軌道的電子密度，另一方面也增大了鈀電子向NO2反鍵軌道的反饋傾向，使其π*電子密度增大，因而削弱了N = O雙鍵，使NO2易于活化，活化能降低;當(dāng)苯環(huán)上有供電子基團(tuán)時(shí)，NO2不易活化，由于供電子效應(yīng)，氫化也相當(dāng)困難，所以不管是吸電子基團(tuán)還是供電子基團(tuán)，只要有取代基存在，都會(huì)不利于催化加氫反應(yīng)的進(jìn)行。Udayakumar等［13］研究了在聚合物負(fù)載的鈀-咪唑催化劑催化下，在甲醇/丙酮/乙腈=20/5/1的混合溶劑中，不同對(duì)位取代芳硝基化合物的催化加氫。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn):加氫速率k 與σ有線性關(guān)系，并且logk隨σ的增大而減小。分析得到的結(jié)果是供電子基團(tuán)的存在會(huì)提高催化加氫反應(yīng)的速率，吸電子基團(tuán)的存在會(huì)降低催化加氫反應(yīng)的速率，這與本文得到的結(jié)果不同。Udayakumar等認(rèn)為供電子基團(tuán)的存在促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移并且增加了反應(yīng)中心在催化劑上的電子密度，所以提高了催化加氫反應(yīng)的速率;相反地，吸電子基團(tuán)的存在阻礙了電子轉(zhuǎn)移并且降低了反應(yīng)中心在催化劑上的電子密度，所以降低了催化加氫反應(yīng)的速率。Werner等［14］用金屬鎳做催化劑，Belousov等［15］用金屬錸做催化劑也分別研究了此類催化加氫反應(yīng)，但都得到了與Udayakumar相反的結(jié)論，即吸電子基團(tuán)的存在會(huì)加快催化反應(yīng)的進(jìn)行，而供電子基團(tuán)的存在會(huì)阻礙反應(yīng)進(jìn)行。關(guān)于取代基效應(yīng)對(duì)芳硝基化合物的催化加氫反應(yīng)的影響，有很多不同的報(bào)道，這可能是由于催化劑體系對(duì)催化反應(yīng)的速率起到了很重要的影響，也可能是由于溶劑、氫源以及底物分子在催化劑表面的選擇性吸附等原因。

2．2間位取代基對(duì)反應(yīng)的影響

通過(guò)HPLC-DAD進(jìn)行定量分析(圖2)可見(jiàn)，2a～2g催化加氫反應(yīng)速率為: 2a＞2f＞2b＞2c＞2e＞2g＞2d，即H＞CH3＞CF3＞F＞CO2CH3＞OCH3＞CN。2a的反應(yīng)速率比2b～2g的反應(yīng)速率都要快，表明取代基位于間位時(shí)也不利于催化加氫反應(yīng)的進(jìn)行。對(duì)2a～2g而言，當(dāng)取代基為吸電子基團(tuán)時(shí)，催化加氫反應(yīng)速率為: CF3＞F＞CO2CH3＞CN。在反應(yīng)初始15 min，2b的加氫速率最快，平均反應(yīng)速率為12．0 mmol·min－1，30 min轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%。2c，2e和2d的反應(yīng)速率較慢，分別為10．7 mmol·min－1，7．1 mmol· min－1和3．7 mmol·min－1，30 min轉(zhuǎn)化率分別為99．75%，97．95%和74．50%。這與對(duì)位取代的芳硝基化合物催化加氫的規(guī)律不同，說(shuō)明取代基的位置會(huì)對(duì)催化加氫反應(yīng)產(chǎn)生一定的影響。當(dāng)取代基為供電子基團(tuán)時(shí)，催化加氫反應(yīng)速率為: CH3(2f)＞OCH3(2g)，在反應(yīng)初始15 min，2f的加氫速率最快，平均反應(yīng)速率為11．8 mmol·min－1，在30 min內(nèi)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%; 2g的加氫速率較慢，平均反應(yīng)速率為4．5 mmol·min－1，轉(zhuǎn)化率為62．40%。

2．3鄰位取代基對(duì)反應(yīng)的影響

圖2　　2a～2g的催化反應(yīng)速率*Figure 2 　Hydrogenation reaction rate of 2a～2g*2 3．2 mmol，其余同圖1

通過(guò)HPLC-DAD進(jìn)行定量分析(圖3)可見(jiàn)，3a＞3b＞3f＞3g＞3c＞3e＞3d，即H＞CF3＞CH3＞ OCH3＞F＞CO2CH3＞CN。由圖3可見(jiàn)，3a～3g的催化加氫反應(yīng)速率為: 3a的反應(yīng)速率比3b～3g快，這與對(duì)位取代和間位取代的芳硝基化合物催化加氫反應(yīng)的結(jié)果相同。對(duì)3a～3g來(lái)說(shuō)，當(dāng)取代基為吸電子基團(tuán)時(shí)，催化加氫反應(yīng)速率為: 3b＞3c＞3e＞3d。在反應(yīng)初始15 min，3b的加氫速率最快，平均反應(yīng)速率為13．8 mmol· min－1，在30 min內(nèi)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%。3c，3e 和3d的加氫速率較慢，分別為6．5 mmol· min－1，3．2 mmol·min－1和2．7 mmol·min－1，在30 min內(nèi)，轉(zhuǎn)化率分別為100%，47．85%和29．80%，與間位取代的芳硝基化合物催化加氫的規(guī)律相同。當(dāng)取代基為供電子基團(tuán)時(shí)，催化加氫反應(yīng)速率為: CH3(3f)＞OCH3(3g)，在反應(yīng)初始15 min，3f的加氫速率最快，平均反應(yīng)速率為12．7 mmol·min－1，在30 min內(nèi)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%; 3g的加氫速率較慢，平均反應(yīng)速率為10．1 mmol· min－1，轉(zhuǎn)化率97．60%。

從圖1～圖3可以看出，取代基位于對(duì)位、間位和鄰位時(shí)，取代芳硝基化合物的催化加氫反應(yīng)速率均不相同，這說(shuō)明相同的取代基位于不同位置時(shí)，對(duì)芳硝基化合物催化加氫反應(yīng)的影響是不同的。不同的取代基位于相同的位置時(shí)，對(duì)芳硝基化合物催化加氫反應(yīng)的影響也是不同的。對(duì)于吸電子基團(tuán)，對(duì)位取代的芳硝基化合物催化加氫反應(yīng)速率為: CO2CH3＞CF3＞F，且對(duì)氰基硝基苯不發(fā)生催化加氫反應(yīng)。間位和鄰位取代的芳硝基化合物催化加氫反應(yīng)速率相同，即: CF3＞F＞CO2CH3＞CN。與對(duì)位取代的芳硝基化合物催化加氫的規(guī)律不同，這可能是由于取代基不同的誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)和空間效應(yīng)等原因引起的。對(duì)于供電子基團(tuán)，對(duì)位、間位和鄰位取代的芳硝基化合物催化加氫反應(yīng)速率都相同，即: CH3＞OCH3。

圖3　　3a～3g的催化反應(yīng)速率*Figure 3 　Hydrogenation reaction rate of 3a～3g*3 3．2 mmol，其余同圖1

3　結(jié)論

(1)取代基效應(yīng)對(duì)芳硝基化合物的催化加氫有很重要的影響，取代基的存在使芳硝基化合物催化加氫的速率減慢，不利于催化加氫反應(yīng)的進(jìn)行。

(2)不同位置取代基的催化加氫反應(yīng)速率不同。對(duì)位取代的芳硝基化合物的加氫反應(yīng)速率為: H＞CH3＞CO2CH3＞CF3＞F＞OCH3;間位取代芳硝基化合物加氫反應(yīng)速率為: H＞CH3＞CF3＞F＞CO2CH3＞OCH3＞CN;鄰位取代芳硝基化合物加氫反應(yīng)速率為: H＞CF3＞CH3＞OCH3＞F＞CO2CH3＞CN。

(3)取代基位于對(duì)位時(shí)，吸電子基團(tuán)和供電子基團(tuán)對(duì)芳硝基化合物的催化加氫反應(yīng)有不同的影響，Hammett取代常數(shù)σ與對(duì)位取代芳硝基化合物催化加氫反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)k有一定的線性關(guān)系。即隨著吸電子取代基Hammett取代常數(shù)σ的增大，反應(yīng)速率常數(shù)k減小(不包括對(duì)氰基硝基苯和對(duì)氟硝基苯) ;隨著供電子取代基Hammett取代常數(shù)σ的增大，反應(yīng)速率常數(shù)k變大。

(4)芳硝基化合物催化加氫的反應(yīng)速率不僅與取代基的位置、取代基的性質(zhì)有關(guān)，還與其他因素有關(guān)，如底物在催化劑表面的選擇性吸附等，具體規(guī)律和原因需要進(jìn)一步的研究。

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·快遞論文·

Synthesis of Aromatic Amines by Pd/C Catalytic Hydrogenation Aromatic Nitro-compounds

WANG Fei1，2，MA Xuan-xuan2，3，LIU Xia2，3，LAN Li-juan1，4，XU Jin-guang1，XIA Chuan-hai2
(1．School of Chemical and Chemistry Engineering，Yantai University，Yantai 264005，China; 2．Yantai Institute of Coastal Zone Research，Chinese Academy of Sciences，Yantai 264003，China; 3．University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China; 4．College of Materials Science and Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，China)

Abstract:A series of aromatic amines compounds were synthesized by catalytic hydrogenation，using aromatic nitro-compound as the materials and 5%Pd/C as the catalyst under mild conditions(30℃，H2/0．1 MPa)．The effects of substituents of aromatic nitro compounds on the hydrogenation reactivities were investigated．The results showed that the type and position of substituents had a considerable effect on hydrogenation reaction．Hydrogenation rates of para-substituted nitrobenzenes were compared and the following order were observed: H＞CH3＞CO2CH3＞CF3＞F＞OCH3．The reaction rate of meta-substituted nitrobenzenes decreased in the following order: H＞CH3＞CF3＞F＞CO2CH3＞OCH3＞CN．The reaction rate of ortho-substituted nitrobenzenes decreased in the following order: H＞CF3＞CH3＞OCH3＞F＞CO2CH3＞CN．

Keywords:substituent; aromatic nitro compound; aromatic amine; catalytic hydrogenation; Pd/C catalyst; synthesis

作者簡(jiǎn)介:王斐(1989－)，女，漢族，山東煙臺(tái)人，碩士研究生，主要從事硝基化合物催化加氫的研究。E-mail: fresh110@126．com

基金項(xiàng)目:國(guó)家自然基金面上項(xiàng)目(21377162)

*收稿日期:2014-01-16;

修訂日期:2015-05-26

中圖分類號(hào):O625．61; O625．63

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

DOI:10．15952/j．cnki．cjsc．1005－1511．2015．07．0594

通信聯(lián)系人:夏傳海，研究員，Tel．0535-2109173，E-mail: chxia@ yic．a(chǎn)c．cn;徐金光，副教授，E-mail: xujinguang66@126．com