賈瑞龍，梁　棟，宋秀麗，梁鎮(zhèn)海(太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西太原　030024)

電催化還原DMF制備三甲胺的新方法*

賈瑞龍，梁棟，宋秀麗，梁鎮(zhèn)海
(太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西太原030024)

摘要:報(bào)道了一種新的電催化還原DMF制備三甲胺的方法。以Cu電極為工作電極，Pt電極為對(duì)電極，飽和甘汞為參比電極，0．1 mol·L－1四丙基四氟硼酸銨為支持電解質(zhì)，于室溫以掃描速率50 mV·s－1實(shí)現(xiàn)了DMF電催化還原為三甲胺的反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率90%，三甲胺純度99%，其結(jié)構(gòu)經(jīng)GC-MS確證。

關(guān)鍵詞:DMF;三甲胺;電還原;循環(huán)伏安;電化學(xué)合成

三甲胺(1)是一種重要的化工產(chǎn)品［1－2］，主要用于農(nóng)藥、染料、醫(yī)藥及有機(jī)合成等領(lǐng)域［3－4］。目前工業(yè)上生產(chǎn)1的主要方法是以甲醇和氨為原料，活性氧化鋁、硅鋁等作為固體催化劑，在高溫(420 ℃)和高壓(4 900 kPa)條件下實(shí)現(xiàn)的，主要產(chǎn)物是甲胺、二甲胺和1的混合物。由于1與氨、甲胺、二甲胺形成復(fù)雜的共沸體系，純化1需要非常復(fù)雜的蒸餾操作以及大型裝置［5－6］，耗能大，成本高。

小量生產(chǎn)1時(shí)可以用甲醛作為原料［7］。該方法在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中需要不斷蒸出甲醛蒸汽，容易逸散到空氣中，污染環(huán)境。

本文報(bào)道一種新的電催化還原DMF制備1的方法。以Cu電極為工作電極，Pt電極為對(duì)電極，飽和甘汞為參比電極，0．1 mol·L－1四丙基四氟硼酸銨［(C3H7)4NBF4］為支持電解質(zhì)，于室溫以掃描速率50 mV·s－1實(shí)現(xiàn)了DMF電催化還原為1的反應(yīng)(Scheme 1)，轉(zhuǎn)化率90%，純度99%，其結(jié)構(gòu)經(jīng)GC-MS確證。并用循環(huán)伏安法考察了溫度、掃描速率、水用量對(duì)還原反應(yīng)的影響。

相對(duì)傳統(tǒng)的化學(xué)方法，該方法具有一定的新穎性，且方便、安全、節(jié)能，為DMF還原反應(yīng)的研究提供了理論依據(jù)。

Scheme 1

1　實(shí)驗(yàn)部分

1．1儀器與試劑

VMP33型Multi Potentiostat電化學(xué)工作站; 7890A-5975C型氣質(zhì)聯(lián)用儀［配備安捷倫19091S-433HP-5MS 5% Phenyl Methyl Silox(30 m×250 μm×0．25 μm)的色譜柱，F(xiàn)ID檢測(cè)器，分流比為20∶1，進(jìn)樣口和檢測(cè)器的溫度分別為150℃和200℃，采用程序升溫法，柱溫40℃運(yùn)行5 min，然后以10℃·min－1加熱至120℃運(yùn)行2 min，離子源溫度230℃］。

DMF，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，用前用無(wú)水Na2CO3干燥，經(jīng)兩次減壓蒸餾純化，并儲(chǔ)存于棕色瓶?jī)?nèi)待用;四丙基四氟硼酸銨，林州市科能材料科技有限公司，用前用乙醇重結(jié)晶兩次，真空干燥后儲(chǔ)存于棕色瓶?jī)?nèi)待用;其余所用試劑均為分析純。

1．2 1的制備

按文獻(xiàn)［8］方法進(jìn)行電極的制備和處理。采用三電極體系(Cu電極為工作電極，Pt電極為對(duì)電極，飽和甘汞為參比電極)，電解液由DMF 22 mL，H2O 3 mL和0．1 mol·L－1(C3H7)4BF4組成，采用恒電位電解技術(shù)，用密閉的電解池，通過(guò)氣體采樣袋，收集的1純度99%，計(jì)算其轉(zhuǎn)化率為90%。

2　結(jié)果與討論

2．1表征

從1的GC-MC譜圖(略)可見(jiàn)，其特征離子m/z是15．1，42．1和58．1，與標(biāo)準(zhǔn)1的質(zhì)譜特征離子m/z基本吻合［9］，可以確認(rèn)DMF在Cu電極上催化還原的產(chǎn)物為1。

2．2反應(yīng)條件考察

(1)電極

以Cu為電極，其余條件同1．2，以掃描速率為50 mV·s－1的循環(huán)伏安曲線見(jiàn)圖1。從圖1可見(jiàn)，－0．625 V(vs SCE)左右出現(xiàn)還原峰是由于Cu電極上DMF被還原為1所致。正相掃描時(shí)，圖中沒(méi)有相對(duì)應(yīng)的氧化峰，說(shuō)明Cu電極上DMF的還原是完全不可逆過(guò)程［10］。

(2)溫度

圖1　　Cu電極的循環(huán)伏安曲線*Figure 1 　Cyclic voltammograms of Cu electrode

圖2　　Cu電極在不同溫度下的循環(huán)伏安曲線* Figure 2 　Cyclic voltammograms of Cu electrodeat different temperature

反應(yīng)條件同1．2，Cu電極在不同溫度［(20， 40，60，80)℃］下的循環(huán)伏安曲線見(jiàn)圖2。由圖2可知，隨著溫度的升高，電流密度逐漸升高，反應(yīng)速率逐漸加快。這是由于電解液DMF的導(dǎo)電能力差，與水溶液相比較，DMF的粘度高，限制了離子的自由移動(dòng)，導(dǎo)致溶液的導(dǎo)電能力降低，反應(yīng)速率緩慢。隨著溫度的逐漸升高，電解液的粘度逐漸降低，單位時(shí)間內(nèi)單位體積的液體中導(dǎo)電離子的密度逐漸增加，自由離子的移動(dòng)速率逐漸加快，增強(qiáng)溶液的導(dǎo)電能力，加快反應(yīng)速率［11］。升高溫度，1在溶液中的溶解度降低。這是因?yàn)闇囟壬邥r(shí)，溶劑的飽和蒸汽壓隨著增大，在總壓不變的條件下，降低了1在氣相中的分壓，因而溫度升高時(shí)，1的溶解度降低;另外一方面，溫度升高時(shí)，1分子運(yùn)動(dòng)加劇，其從溶劑中逃逸趨勢(shì)增強(qiáng)，這也使得1的溶解度降低，有利于反應(yīng)向正反應(yīng)方向移動(dòng)?？傊邷囟扔欣贒MF還原反應(yīng)發(fā)生。

(3)掃描速率

反應(yīng)條件同1．2，Cu在20℃時(shí)在不同的掃描速率［(30，50，70，90) mV·s－1］下的循環(huán)伏安曲線見(jiàn)圖3。從圖3可見(jiàn)，隨著掃描速率的增加，還原峰的電勢(shì)向負(fù)方向移動(dòng)，進(jìn)一步說(shuō)明DMF還原反應(yīng)是不可逆反應(yīng)［12］。將峰電流與相對(duì)應(yīng)的掃描速率的平方根(v1/2)作圖，可以得到峰電流與v1/2呈良好的線性關(guān)系(插圖，R2= 0．998)。由此可見(jiàn)，在20℃時(shí)陰極的還原過(guò)程受擴(kuò)散步驟控制［13－14］。這是由于溫度在20℃時(shí)溶液的粘度大，離子的自由移動(dòng)較慢，導(dǎo)電能力差，離子的自由擴(kuò)散速率比較慢，所以擴(kuò)散步驟成了反應(yīng)的控制步驟。

圖3　　Cu電極在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線*Figure 3 　Cyclic voltammograms of Cu electrode at different scanning rates

Cu電極在40℃時(shí)在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線與圖3類似。雖然溫度提高了，但溶液的粘度依然很大，離子的自由擴(kuò)散速率比較慢。用相同的方法得出R2= 0．994。由此可知，40℃時(shí)陰極的還原過(guò)程受擴(kuò)散步驟控制［13－14］。

Cu電極在60℃時(shí)在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，隨著掃描速度的增加，還原峰的位置逐漸向負(fù)電位方向移動(dòng)，說(shuō)明反應(yīng)是不可逆過(guò)程。用相同的方式得R2=0．991，可知60℃時(shí)，還原過(guò)程受吸附步驟控制［15－16］。這是由于溫度升高，溶液的粘度逐漸減小，相應(yīng)的離子自由移動(dòng)速率增加，離子的自由擴(kuò)散速率逐漸提高，離子擴(kuò)散不再是反應(yīng)的決定步驟，溫度升高至60℃時(shí)吸附步驟是陰極的還原過(guò)程控制步驟。Cu電極于80℃在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線與圖4類似，結(jié)論也相似，R2=0．991，可得在80℃時(shí)出陰極的還原過(guò)程受吸附步驟控制［15－16］。

圖4　　Cu電極在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線*Figure 4 　Cyclic voltammograms of Cuelectrodeat different scanning rates

(4)水的用量

反應(yīng)條件同1．2，Cu電極在不同用水量(0 mL，1 mL，2 mL，3 mL，4 mL)時(shí)的循環(huán)伏安曲線見(jiàn)圖5。

圖5　　Cu電極在不同用量水的循環(huán)伏安曲線*Figure 5 　Cyclic voltammograms of Cu electrode with different amount of water

由圖5可見(jiàn)，當(dāng)水用量由0 mL增至3 mL時(shí)，電流密度逐漸增加，相應(yīng)的反應(yīng)速率逐漸加快。但由3 mL增至4 mL時(shí)電流密度減小，反應(yīng)速率減小。這是由于DMF的粘度較大，水可以作為共溶劑，提高自由離子的擴(kuò)散速率，通過(guò)降低離子的配對(duì)和聚合作用，導(dǎo)致自由電荷數(shù)量和溶液的流動(dòng)性的增加［17－18］，相應(yīng)的反應(yīng)速率加快，但當(dāng)加入的水體積較大時(shí)，會(huì)降低Cu電極單位面積上吸附的c (DMF)，電流密度反而會(huì)減小，相應(yīng)的反應(yīng)速率減小，并且水的體積較大時(shí)，副反應(yīng)電解水的反應(yīng)也會(huì)加快。同時(shí)可以得到，當(dāng)水的用量為0 mL時(shí)，沒(méi)有相應(yīng)的還原峰出現(xiàn)，即沒(méi)有還原反應(yīng)的發(fā)生，這是由于水在還原DMF反應(yīng)中還提供反應(yīng)所需的質(zhì)子。

3　結(jié)論

以Cu電極為工作電極，電還原DMF，在常溫常壓下，Cu電極對(duì)DMF具有較好的電催化還原作用，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為90%，并且可以得到純度99%的三甲胺氣體;升高溫度，可以提高電解液的導(dǎo)電能力，加快反應(yīng)速率，有利于三甲胺的合成; DMF還原的動(dòng)力學(xué)行為表明:當(dāng)溫度低于40℃時(shí)，該過(guò)程受擴(kuò)散步驟控制;當(dāng)溫度高于60℃時(shí)，該過(guò)程受吸附步驟控制，反應(yīng)是一個(gè)不可逆的過(guò)程。該結(jié)論為電化學(xué)還原DMF的過(guò)程提供了基本的理論依據(jù);水可以作為反應(yīng)的共溶劑，提高溶液的導(dǎo)電能力，并且提供合成三甲胺所需的質(zhì)子。相對(duì)傳統(tǒng)的合成三甲胺的方法，該方法是一種新穎、方便、安全、節(jié)能的合成方法。

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·研究簡(jiǎn)報(bào)·

A New Method for Preparation of Trimethylamine by Electrocatalytic Reduction DMF

JIA Rui-long，LIANG Dong，SONG Xiu-li，LIANG Zhen-hai
(College of Chemistry and Chemical Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，China)

Abstract:A new method for preparation of trimethylamine by electrocatalytic reduction DMF was reported．Trimethylamine with 90% conversion and purity of 99% was prepared by reduction of DMF，using Cu electrode as the working electrode，Pt electrode as the pair electrode，saturated calomel electrode as the reference electrode，0．1 mol·L－1(C3H7)4NBF4as the supporting electrolyte，at room temperature and scanning rate of 50 mV·s－1．The structure was confirmed by GC-MS．

Keywords:DMF; trimethylamine; electro-reduction; cyclic voltammetry; electrochemical synthesis

作者簡(jiǎn)介:賈瑞龍(1988－)，男，漢族，山西太原人，碩士研究生，主要從事有機(jī)電合成的研究。

基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金和神華集團(tuán)有限公司聯(lián)合資助項(xiàng)目(U1261103)

*收稿日期:2014-12-12;

修訂日期:2015-05-06

中圖分類號(hào):O621．3

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

DOI:10．15952/j．cnki．cjsc．1005－1511．2015．07．0626

通信聯(lián)系人:梁鎮(zhèn)海，教授，博士生導(dǎo)師，Tel．0351-6018193，E-mail: liangzhenhai@ tyut．edu．cn