胡志勇

（中石化西南石油工程有限公司油田工程服務分公司）

塔河油田含油污泥低溫熱解研究

胡志勇

（中石化西南石油工程有限公司油田工程服務分公司）

為實現(xiàn)塔河油田含油污泥資源化利用及無害化處置而開展實驗，以熱解殘渣的礦物油值為依據(jù)對熱解過程進行評價，同時考察了熱解工藝的油品回收問題，對比分析了回收油和原油的物化性質，確定了塔河油田含油污泥熱解的最佳工藝條件為：熱解溫度500℃，熱解時間30min，此時殘渣中礦物油最低值1764.89mg／kg，油品回收率62.3%，回收油品質顯著改善，熱解殘渣礦物油含量符合GB4284—84《農用污泥中污染物控制標準》要求。

塔河油田；含油污泥；含油鉆屑；低溫熱解

0 引 言

含油污泥是油田生產過程中的主要污染源之一，塔河油田含油污泥產生途徑包括鉆井過程中鉆遇油氣層產生的廢鉆井液，非常規(guī)鉆井過程中油基鉆井液和混油泥鉆井液產生的含油鉆屑，修井過程產生的含油廢物，油氣集輸過程產生的罐底油泥，含油污水處理產生的含油浮渣或沉渣，集輸管線穿孔原油落地形成的油泥等，因其具有極強的污染性被列入《國家危險廢物名錄》HW08號，按照環(huán)保法律規(guī)定必須進行合理處置，避免環(huán)境污染［1］。

塔河油田原油以中質和重質油為主，瀝青質、膠質含量高，密度大，黏度大［2］，含油污泥中固體雜質以粉沙和極細沙為主，經有機溶劑清洗后的固體雜質中80%通過200目（孔徑75μm）標準篩，原油和固體雜質結合形成的含油污泥體系穩(wěn)定，通過熱化學清洗、離心、氣浮等分離技術難以實現(xiàn)油和固體雜質的高效剝離，從2008年起塔河油田開展的含油污泥回注地層和熱水洗處理工藝均未成功，選用對進料性質選擇性小的熱處理工藝更適合區(qū)域特征，而常用的熱處理技術包括焚燒和熱解處理兩類，相比較而言熱解技術能回收絕大部分油氣資源，產生的不凝氣可回用于系統(tǒng)加熱過程，因此大氣污染物排放少，更加環(huán)保。本文研究塔河油田含油污泥的特性，不同參數(shù)條件下含油污泥的熱解情況，進行熱解回收油及樣品所含原油性質的對比分析，對熱解殘渣進行浸出液污染物濃度分析，通過實驗確定塔河油田含油污泥低溫熱解處理最佳工藝參數(shù)。

1 實 驗

1.1 樣品

樣品取自塔河油田某廢液處理站油泥堆放池，油泥主要為聯(lián)合站清罐油泥和輸油管線刺漏搶險作業(yè)回收油泥的混合樣，采樣時采集了堆放池中不同位置不同深度樣品并進行充分混合。

1.2 方法

實驗過程中，每次取油泥樣品80g置于石英舟中，以SG-GL1200真空管式爐為熱解裝置，在氮氣氛保護下進行熱解，氮氣流量控制為120mL／min，以直形冷凝管為冷凝裝置回收凝析油，裝置如圖1所示，紅外分光光度法測定熱解后剩余殘渣中礦物油濃度，油品回收率及殘渣浸出液中污染物濃度。

圖1 含油污泥低溫熱解裝置示意

1.3 分析測試

1.3.1 原料及油品理化性質分析方法

含油污泥樣品的含油率測定采用索式抽提-重量法測定，樣品含水率采用GB／T8929—2006《原油水含量的測定 蒸餾法》測定，樣品含固率采用差量法計算，樣品密度、黏度、瀝青質、膠質測定分別按照GB／T1884—2000《原油和液體石油產品密度實驗室測定法（密度計法）》、GB／T265—1988《石油產品運動粘度測定法和動力粘度計算法》、SY／T7550—2004《原油中蠟、膠質、瀝青質含量測定法》進行測定。

1.3.2 殘渣中礦物油含量分析方法

熱解殘渣中礦物油含量測定方法應用紅外分光光度法測定，取10g殘渣和10g于300℃加熱2h的無水硫酸鈉混勻后置100mL具塞比色管中，加入20mL環(huán)保專用四氯化碳于水浴中超聲萃取15min，過濾用50mL容量瓶收集濾液，重復萃取一次，合并兩次萃取濾液，定容到50mL［3］，采用OIL480型紅外分光測油儀（北京華夏科創(chuàng)儀器技術有限公司）測定礦物油含量。

1.3.3 殘渣浸出液污染物濃度分析方法

按照HJ557—2010《固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法》稱取熱解后剩余殘渣100g制備浸出液，按照中國環(huán)境科學出版社《水和廢水監(jiān)測分析方法（第四版）》刊載的方法測定浸出液的pH值、石油類、化學需氧量、六價鉻、總鉻、砷、汞、鉛、鎘等污染物濃度。

2 結果與討論

2.1 樣品預處理及性質分析

混合樣采集于西北油田分公司某廢液處理站油泥存放池，混合樣品含水率43%，成流體狀態(tài)，為了避免受熱過程油泥飛濺，進行脫水預處理。取樣品5kg平鋪于滲濾干化床表面進行滲濾脫水，干化床構造為底部鋪粒徑10mm卵石層，層厚30cm，表面鋪粒徑1～2mm石英砂層，層厚30cm，樣品經過72h脫水，當油泥中存在的游離水基本下滲后，收集上層干油泥進行實驗。

2.2 熱解參數(shù)的篩選

2.2.1 溫度對熱解殘渣中礦物油含量及油品回收率的影響

含油污泥低溫熱解過程中油類物質發(fā)生的反應包括揮發(fā)、部分重組分裂化分解或碳化三種形式，其中揮發(fā)過程為物理過程，全翠等［4］進行油泥熱解的熱重分析表明油泥熱解最佳溫度為823K，宋薇等［5］應用熱重-傅里葉變換紅光譜聯(lián)用儀進行了含油污泥熱解特性研究，結果表明油泥熱解礦物油反應階段為180～600℃，依次是輕質油揮發(fā)（180～370℃）、重組分熱解（370～500℃）和半焦碳化（500～600℃），董喜貴等［6］對國內外多種原油中提取的瀝青質進行熱解-熱重分析，表明400～520℃是瀝青質熱解失重的主要溫度范圍，因此本文選擇350，400，450，500，550，600℃6個熱解溫度，樣品熱解時間30min。溫度對熱解過程的影響見表1。

表1 溫度對熱解過程的影響

由表1可知，熱解殘渣的礦物油值隨熱解溫度增加而降低，熱解除油率隨溫度升高而增加，當熱解溫度高于500℃后變化幅度減小，熱解除油率最高達99.6%，熱解殘渣的礦物油值低至51.60mg／kg。隨著熱解溫度的增加，熱解油的回收率逐步增加，說明隨著溫度增加重質組分的熱裂化加強，但是當溫度增加到550℃時，熱解油產生量反而下降，可能原因為高溫加劇了熱裂化反應時分子鏈發(fā)生斷裂的程度，產生氣態(tài)小分子的量增加，從而導致油品回收率的下降，溫度500℃時熱解后殘渣中礦物油含量1800.04mg／kg，小于GB4284—84《農用污泥中污染物控制標準》礦物油最高容許含量3000mg／kg的標準，考慮到節(jié)能、提高油品回收率及減少設備制造成本等多方面因素，選擇500℃作為塔河油田含油污泥熱解最佳溫度。

2.2.2 時間對熱解殘渣礦物油含量及熱解油收率的影響

以500℃作為油泥熱解的溫度，熱解時間分別為10，30，50，70min時，各項數(shù)據(jù)如表2所示。

由表2可知，隨著熱解時間的延長，熱解殘渣礦物油值快速降低，熱解時間為30min時達到GB 4284—84《農用污泥中污染物控制標準》中礦物油含量≤3000mg／kg的要求，其后降低幅度減小，50min時趨于穩(wěn)定，實驗過程發(fā)現(xiàn)熱解殘渣的顏色在30～50min的范圍內從黑褐色變?yōu)槟嗤辽强紤]到處置過程的經濟性，以保證穩(wěn)定達標為前提，因此選擇30min作為熱解最佳時間。

表2 時間對熱解過程的影響

2.3 最佳條件下熱解產生的凝析油分析

選取從樣品中經過索式抽提、蒸餾后的原油和在500℃，30min條件下回收的熱解油進行對比分析，原油與熱解油性質對比見表3。由表3可知，熱解油相對提取原油的密度和黏度分別降低10.9%和82%，熱解油中不含瀝青質和膠質等組分，熱解油質量好，回收利用價值高。

表3 原油與熱解油性質對比

2.4 最佳條件下熱解殘渣浸出液分析

對最佳條件下油泥熱解后的殘渣進行浸出液檢測，結果見表4。各污染物指標均達到GB8978—1996《污水綜合排放標準》一級標準的要求。

表4 熱解殘渣浸出液污染物濃度 mg／L

3 結 論

塔河油田含油污泥熱解最佳工藝條件是：熱解溫度500℃，熱解時間30min，此時熱解殘渣中礦物油含量小于GB4284—84《農用污泥中污染物控制標準》礦物油最高容許含量3000mg／kg的標準。

熱解油品質較好，密度和黏度均顯著下降，重組分含量顯著減少，相對熱化學清洗回收的原油其中雜質含量低；最佳工藝條件下，熱解過程油的回收效率達到62.3%，熱解過程產生的不凝氣可用于熱解過程的供熱。

熱解產生殘渣的浸出液主要污染物濃度小于GB 8978—1996《污水綜合排放標準》一級標準的要求。

［1］ 高紅星.塔河油田含油污泥無害化處理及綜合利用技術[J].安全、健康和環(huán)境,2011,11(7):29-31.

［2］ 朱維.塔河油田油泥砂化學熱洗+氣浮分離技術研究[J].安全、健康和環(huán)境,2012,12(10):30-33.

［3］ 馮新長.超聲波萃取-紅外分光光度法測定土壤中石油類[J].環(huán)境監(jiān)測管理與技術,2014(2):45-47.

［4］ 全翠,李愛民,高寧博,等.采用熱解方法回收油泥中原油[J].石油學報(石油加工),2010,26(5):742-746.

［5］ 宋薇,劉建國,聶永豐.含油污泥的熱解熱性研究[J].燃料化學學報,2008,36(3):286-230.

［6］ 董喜貴,雷群芳,俞慶森.石油瀝青質的熱解動力學研究[J].浙江大學學報(理學版),2004,31(6):652-656.

（編輯 王蕊）

10.3969／j.issn.1005-3158.2015.03.003

：1005-3158（2015）03-0009-03

2014-10-31）

胡志勇，2005年畢業(yè)于西南科技大學生物工程專業(yè)，現(xiàn)在中石化西南石油工程有限公司油田工程服務分公司從事油氣田環(huán)境保護技術工作。通信地址：四川省綿陽市臨園路中段67號，621000