王乃鑫，劉澤龍，汪燮卿，祝馨怡，田松柏

（中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083）

分析測試

氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜表征餾分油芳烴分子組成的餾程分布

王乃鑫，劉澤龍，汪燮卿，祝馨怡，田松柏

（中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083）

建立了氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜 表征餾分油芳烴分子組成餾程分布的分析方法。以不同環(huán)數(shù)芳烴標樣的“沸點-色譜保留時間”關(guān)系曲線為芳烴試樣色譜圖餾分切割的依據(jù)，利用此方法表征了試樣Y中芳烴的分子組成、平均相對分子質(zhì)量和平均結(jié)構(gòu)的餾程分布。實驗結(jié)果表明，各餾分段中芳烴的平均相對分子質(zhì)量與此餾分段的溫度 呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.995 4，可由此預測芳烴試樣在任意餾分段的平均相對分子質(zhì)量；在相同餾分段中，芳烴 不飽和度越高，平均碳數(shù)和平均相對分子質(zhì)量越小，側(cè)鏈碳率越低。該方法開拓了分子水平表征石油及其產(chǎn)品的新思路。

氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜；餾分油；芳烴分子組成；餾程分布

石油及其產(chǎn)品中的烴類可分為飽和烴與芳烴，芳烴是指分子中含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的碳氫化合物，其與油品的加工性能和產(chǎn)品性質(zhì)密切相關(guān)，準確并詳細表征石油及其產(chǎn)品中的芳烴組成具有重要意義。

目前油品中芳烴的分析方法主要有質(zhì)譜法［1-3］、氣相色譜法［4-5］、高效液相色譜法［6-7］、紫外分光光度計法［8］、熒光光譜法［9］和紅外光譜法［10］等。以上方法從芳烴類型或碳數(shù)分布的角度研究油品中芳烴類化合物的組成，而芳烴的餾程分布同樣會影響油品的組成與性質(zhì)。李誠煒等［11］分析了減壓瓦斯油中不同餾程段的烴類組成。Roussis等［12］分別以“質(zhì)量分數(shù)”和“體積分數(shù)”研究了試樣中10種烴類相對含量隨餾程的變化情況。王乃鑫等［13］建立了柴油試樣中烴類分子組成餾程分布的測定方法，發(fā)現(xiàn)任意餾程段的平均相對分子質(zhì)量與其芳烴含量、烴類異構(gòu)化程度密切相關(guān)，并考察了柴油加氫精制前后烴類分子組成餾程分布的變化情況。Chen等［14］以12種烴族組成不同的餾分油為標樣，建立了根據(jù)試樣餾程分布預測平均相對分子質(zhì)量的方法。

本工作以餾程在180～540℃餾分油中的芳烴為研究對象，建立了氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜（GC-TOF MS）表征餾分油芳烴分子組成餾程分布的分析方法，以不同環(huán)數(shù)芳烴標樣的“沸點-色譜保留時間”關(guān)系曲線作為芳烴試樣色譜圖餾分切割的依據(jù)，對餾分油中芳烴的分子組成、平均相對分子質(zhì)量和平均結(jié)構(gòu)的餾程分布進行表征。

1 實驗部分

1.1 試劑

1.2 芳烴分子組成餾程分布的表征

采用Waters公司的JMS 1000GCV型氣相色譜-場電離飛行時間質(zhì)譜儀進行餾分油芳烴分子組成餾程分布的表征。GC-TOF MS條件：DB-5MS色譜柱（30 m×250 ?m×0.25 ?m），進樣量0.2 ?L，冷柱頭進樣，柱箱溫度50℃，保持4 min，以10℃/ min 速率升至310℃，保持15 min，載氣流量1.5 mL/min，GC-MS接口溫度300℃，F(xiàn)I電離模式，多通道檢測器（MCP）電壓2 600 V，發(fā)射極電壓12 000 V，燈絲電流為60 mA，溶劑延遲3 min，質(zhì)量掃描范圍m/z=50～800。

1.3 試樣前處理

根據(jù)SH/T 0659—1998的方法［15］，采用固相萃取柱，以正己烷、二氯甲烷、無水乙醇為流動相，將試樣Y預分離為飽和烴和芳烴。

2 結(jié)果與討論

2.1 芳烴沸點-色譜保留時間的關(guān)系曲線

圖1 芳烴標樣的沸點-色譜保留時 間曲線Fig.1 Boiling points versus GC retention time of standard aromatic hydrocarbon samples.

表1 試樣Y各餾程對應(yīng)的色譜保留時間Table 1 Corresponding GC retention time to distillation ranges of sample Y

2.2 試樣Y芳烴各餾分段收率

根據(jù)色譜保留時間將每一餾分段的色譜峰面積歸一化計算，得該餾分段的收率，將此簡稱為TIC法。根據(jù)表1中的色譜保留時間對試樣Y芳烴組分GC-TOF MS TIC譜圖進行餾分切割，結(jié)果見圖2（餾分切割情況如圖2中豎線A所示）。分別使用TIC法和D2887模擬蒸餾法測定試樣Y芳烴組分的餾程分布，結(jié)果見表2。由表2可知，兩種方法測定的結(jié)果有一定差異，但收率隨餾程的變化趨勢相同。由于不同類型或同一類型、不同碳數(shù)芳烴的FI電離效率和MCP檢測器響應(yīng)不同，TIC法測定的芳烴餾程分布會存在一定的偏差，可使用D2887模擬蒸餾法的測定數(shù)據(jù)進行校正。但使用D2887模擬蒸餾法時，也應(yīng)采用芳烴的“沸點-色譜保留時間”關(guān)系曲線作為餾分切割的依據(jù)。

對話是在柏林一家連鎖書店塔利雅書店舉行的一場讀書活動中進行的。在這場讀書活動中，德國作家大衛(wèi)·瓦格納朗讀了他的自傳體小說《生活》的節(jié)選?！拔疫€能在這里，甚至能看到我的小說中文版出版，這是一個奇跡，一個現(xiàn)代醫(yī)學的奇跡，也是一個人的奇跡。正是因為一個人或他的家人的捐贈，我才得以幸存?！蓖吒窦{告訴聽眾，他一直好奇那位捐贈者是個什么樣的人。中國著名女主播、《朗讀者》節(jié)目制作人、《朗讀者》一書主編董卿向大衛(wèi)·瓦格納和聽眾講述了一位中國器官捐贈者的父親的故事，他是受邀參加節(jié)目的眾多“朗讀者”中的一位父親。

圖2 試樣Y芳烴組分GC-TOF MS TIC譜圖餾分切割Fig.2 Cutting of GC-TOF MS TIC spectra of aromatic hydrocarbon components in sample Y.

表2 試樣Y芳烴組分的 餾程分布Table 2 Distillation range distribution of the aromatic hydrocarbon in sample Y

2.3 各類型芳烴分子組成的餾程分布

以高于500℃餾分段為，例將圖2每一餾分段的質(zhì)譜圖進行累加平均，得該餾分段分子離子峰的累加平均質(zhì)譜圖，結(jié)果見圖3。采用祝馨怡等［16］開發(fā)的GC-TOF MS測定柴油等餾分油詳細組成的方法表征試樣Y每個餾分段的芳烴類型及碳數(shù)分布，并與表2中的餾程分布數(shù)據(jù)相結(jié)合，得各類型芳烴在不同餾分段的碳數(shù)分布，再將各餾程段的組成信息縱向串聯(lián)，即為該試樣Y芳烴分子組成的餾程分布。表3以烷基苯為例，列出了其碳數(shù)分布、餾程分布的數(shù)據(jù)。從表3可知烷基苯類芳烴在不同餾分段的碳數(shù)分布與總量及任意碳數(shù)烷基苯類芳烴的餾程分布與總量。

圖3 試樣Y高于500℃餾分段分子離子峰的平均質(zhì)譜圖Fig.3 Average mass spectra of distillate in higher than 500℃ in Y sample.

以碳數(shù)為χ軸，餾程為y軸，質(zhì)量分數(shù)為z軸，將各類芳烴（四氫萘類、茚類、萘類、苊類、芴類、菲類、環(huán)烷菲類、芘類、類、苝類）分子組成的餾程分布繪制為三維圖，結(jié)果見圖4。從圖4可看出，單環(huán)芳烴（烷基苯類、四氫萘類、茚類）與雙環(huán)芳烴（萘類、苊類、芴類）均是全餾程（180～540℃）分布，但主要在260℃以下餾分段，且最高含量烴類的碳數(shù)在20以下；三環(huán)（菲類、環(huán)烷菲類）與四環(huán)（芘類、類）芳烴在300℃以上餾分段出現(xiàn)，碳數(shù)分布在20～36之間。五環(huán)芳烴苝類的餾程主要分布在460℃以上，碳數(shù)分布在20～30之間。

2.4 各類型芳烴平均相對分子質(zhì)量的餾程分布

由圖4中每種類型芳烴的分子組成餾程分布，根據(jù)式（1）計算試樣Y中11種芳烴平均相對分子質(zhì)量的餾程分布，結(jié)果見圖5。由圖5可知，在相同餾分段中，芳烴的不飽和度越高，平均相對分子質(zhì)量越小。由于不飽和度高的芳烴一般極性較大，沸點較高，不飽和度較小的芳烴只有具有更多的碳數(shù)，即具有更大的相對分子質(zhì)量，才能與不飽和度高的芳烴在同一餾程段，因此在同一餾程中，不飽和度高的芳烴碳數(shù)較少，相對分子質(zhì)量較低。由式（1）還可計算試樣Y各餾程段總芳烴的平均相對分子質(zhì)量，結(jié)果見圖6。從圖6可看出，平均相對分子質(zhì)量與餾程溫度呈良好的線性關(guān)系（y=1.12χ-142.12，R2=0.995 4），根據(jù)曲線可預測試樣Y芳烴組分任意沸點或餾程段的平均相對分子質(zhì)量。

表3 試樣Y烷基苯分子組成的餾程分布Table 3 Distillation range distribution of alkyl benzene molecular composition in sample Y

圖4 試樣Y各類型芳烴分子組成的餾程分布Fig.4 Distillation range distributions of aromatic hydrocarbon molecular composition in sample Y.

式中，Mi表示在某一餾程段中某類型芳烴不同碳數(shù)化合物的相對分子質(zhì)量；wi表示所對應(yīng)化合物的質(zhì)量分數(shù)；表示該類型芳烴在此餾程段的平均相對分子質(zhì)量。

各類型芳烴平均分子結(jié)構(gòu)的餾程分布包括各類型芳烴的平均碳數(shù)、芳碳率和側(cè)鏈碳率的餾程分布。根據(jù)圖5中不同類型芳烴平均相對分子質(zhì)量的餾程分布，由式（2）可計算不同餾程段中各類型芳烴的平均碳數(shù)，結(jié)果見表4。

由表4可知，隨餾程的增高，試樣Y中各類型芳烴的平均碳數(shù)均增加，且在同一餾分段中，各類型芳烴的平均碳數(shù)會隨芳烴不飽和度的增加而減少，這是由于同一餾分段中芳烴的平均相對分子質(zhì)量（即式（2）中的）隨芳烴不飽和度的增加而減少。表4同時列出了各類型芳烴的基本結(jié)構(gòu)單元，這些基本結(jié)構(gòu)單元代表各類型芳烴的母核結(jié)構(gòu)。

圖5 試樣Y中11種芳烴平均相對分子質(zhì)量的餾程分布Fig.5 Distillation range distributions of the average relative molecular mass() of 11 aromatic hydrocarbons in sample Y.

圖6 試樣Y芳烴組分平均相對分子質(zhì)量的餾程分布Fig.6 Distillation range distributions ofof aromatic hydrocarbon in sample Y．

表4 試樣Y各類型芳烴平均碳數(shù)的餾程分布Table 4 Distillation range distributions of the average carbon numbers of different aromatic hydrocarbons in sample Y

根據(jù)表4中各類型芳烴基本結(jié)構(gòu)單元芳環(huán)上的碳數(shù)和式（3），計算各類型芳烴的芳碳率（XCA）的餾程分布，結(jié)果見表5。由表5可知，各類型芳烴的芳碳率均隨餾程的增高而降低，這是由于各類型芳烴芳環(huán)上的碳數(shù)（CA）是一定的，而式（3）中的平均碳數(shù)（）隨餾程的增高而增加。因此無論是哪種類型的芳烴，芳環(huán)上的碳數(shù)占總碳數(shù)的比例呈隨餾程的增高而減少的趨勢。從表5還可看出，同一餾分段各類型芳烴的芳碳率隨不飽和度的增高而增加，由于芳烴環(huán)數(shù)越高，芳環(huán)上的碳數(shù)越多，而平均碳數(shù)卻隨不飽和度的增大而減少。

表5 試樣Y各類型芳烴芳碳率的餾程分布Table 5 Distillation range distributions of the aromatic carbon percentage of aromatic hydrocarbons in sample Y

由式（4）計算側(cè)鏈碳率（XCP）的餾程分布，結(jié)果見表6。

式中，CN表示某類型芳烴環(huán)烷環(huán)上的碳數(shù)。

試樣Y各類型芳烴側(cè)鏈碳率的餾程分布見表6。由表6可知，各類型芳烴的側(cè)鏈碳率隨餾程的增高而增加，隨不飽和度的增大而減低，與表5中的芳碳率變化趨勢相反。由于試樣Y各餾分段中每種芳烴的平均碳數(shù)是確定的，當芳環(huán)上的碳數(shù)比例增加時，其側(cè)鏈上的碳數(shù)比例即減小，因此兩者的變化趨勢相反。四氫萘類、茚類、苊類、芴類、環(huán)烷菲類的基本結(jié)構(gòu)單元除具有芳環(huán)碳與側(cè)鏈碳外，還具有環(huán)烷碳，環(huán)烷碳率（XCN）可由式（5）計算。

表6 試樣Y各類型芳烴側(cè)鏈碳率的餾程分布Table 6 Distillation range distributions of the side chain carbon percentage of aromatic hydrocarbons in sample Y

3 結(jié)論

1）建立了氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜表征餾分油芳烴餾程分布的分析方法，可表征餾程在180～540℃的餾分油芳烴的分子組成、平均相對分子質(zhì)量和平均結(jié)構(gòu)的餾程分布。

2）各餾分段中芳烴的平均相對分子質(zhì)量與此餾分段的溫度呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.995 4，可由此預測芳烴試樣在任意餾分段中的平均相對分子質(zhì)量；在相同餾分段中，芳烴的不飽和度越高，平均相對分子質(zhì)量越小，側(cè)鏈碳率越低。

3）所建分析方法可從類型、碳數(shù)、餾程3個維度對油品中的芳烴進行全方位分析，開拓了分子水平表征石油及其產(chǎn)品的新思路。

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（編輯 平春霞）

Distillation Range Distribution of Aromatic Hydrocarbon Molecular Composition in Distillate Oil Characterized by Gas Chromatography-Time of Flight Mass Spectrometry

Wang Naiχin，Liu Zelong，Wang Xieqing，Zhu Xinyi，Tian Songbai
（SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing，Beijing 100083，China）

A method for the analysis of distillation range distribution of aromatic hydrocarbon molecular composition in distillate oil by gas chromatography-time of flight mass spectrometry was established.The chromatogram of the aromatic was divided into different distillation ranges according to the fitting curve of “boiling point-GC retention time”.The distillation range distributions of the molecular compositions，average molecular weights and average molecular structures of sample Y were characterized.The results showed that，the average molecular weights of the every fraction were linear with the distillation temperature and the correlation coefficient was 0.995 4，which made the prediction of the average relative molecular weight of every distillation fraction possible.It was found that，in the same distillation fraction，the higher the unsaturation degree，the lower the average molecular weight and the average carbon number，and the shorter the side chains.The method can characterize petroleum and its products in molecular level.

gas chromatography-time of flight mass spectrometry；distillate oil；aromatic hydrocarbon molecular composition；distillation range distribution

1000-8144（2015）11-1388-08

TQ 241.5

A

2015-05-22；［修改稿日期］2015-08-18。

王乃鑫（1984—），女，天津市人，博士生，工程師，電話 010-82368819，電郵 wangnx.ripp@sinopec.com。